CN115582131B - 一种铜锰催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜锰催化剂及其制备方法和应用,该铜锰催化剂的制备方法包括:将铜源、锰源分别分散在水中,获得混合物A;将掺杂助剂、沉淀剂以及载体物质分散在水中,获得混合物B;将混合物A、B以并流方式滴定,滴定完成后进行老化,离心分离,干燥,焙烧;掺杂助剂能够溶于水且以阴离子含有氮或磷的无机酸盐形式添加,载体物质为选自二氧化硅、硅酸、拟薄水铝石中的至少一种;该方法制备的催化剂作为非均相催化剂可以全程参与制备2‑甲基‑1,4‑萘醌及其中间体的过程,无需使用多种催化剂,具有高催化效率、高选择性,使得氧化过程可以采用绿色环保的氧气作为氧化剂,有利于工业化生产2‑甲基‑1,4‑萘醌。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工合成技术领域,具体涉及一种铜锰催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
2-甲基-1,4-萘醌(2-methyl-1,4-naphthoquinone),黄色结晶性粉末,简称MNQ或维生素K3,是合成维生素K系列化合物的重要中间体。维生素K3可用于促凝血药,可以治疗缺维生素K引起的出血性疾病。维生素K3还可以用作饲料添加剂,市场份额占大部分。因此2-甲基-1,4-萘醌的合成制备对于整个畜牧行业以及全球健康有着重要的意义。
2-甲基-1,4-萘醌的合成制备方法主要包括如下几种:
(1)工业上普遍使用的制备方法:甲基萘为原料,红矾钠或者红矾钾与硫酸混合物为氧化剂,醋酸/水为介质。该制备方式的收率较低,约50%,铬盐做成铬鞣剂,但含铬废水的污染还是有重大的危害,后处理较复杂,红矾钠或红矾钾投料摩尔比高。
(2)以间甲酚为原料,通过氯化亚铜催化氧化为邻甲基苯醌,与丁二烯发生加成反应,再发生氧化反应得到2-甲基-1,4-萘醌。该路线整体新颖,但催化剂氯化亚铜与反应原料相互溶解,形成均相,增加后续分离成本;且催化剂难以完全回收,会造成金属污染,催化剂的使用成本相对应也会增加,同时后续催化剂和前面催化剂不一致,成本较高。
(3)以邻甲酚为原料,以乙酸乙酯为溶剂,双氧水为氧化剂,氧化为邻甲基苯醌,收率80%,与丁二烯加成为2-甲基-1,4-四氢萘醌,在催化剂(溴化铜和溴化锰)作用下、DMSO(二甲基亚砜)氧化得到2-甲基-1,4-萘醌。该方法使用高浓度过氧化物来进行甲酚氧化,不仅在保存和运输方面存在明显的安全性问题,而且制备成本不低;而且在2-甲基-1,4-四氢萘醌脱氢的方法中涉及较高成本的DMSO,且生成二甲基硫醚废弃物,同时催化剂溴化铜和溴化锰在体系中会形成均相,金属残留的问题未解决,此外,两步催化氧化的催化剂不一致,导致成分更为复杂,催化剂套用不完善。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足,提供一种新型的铜锰催化剂的制备方法,该方法制备的催化剂作为非均相催化剂可以全程参与制备2-甲基-1,4-萘醌及其中间体的过程,无需使用多种催化剂,且具有高催化效率、高选择性。
本发明同时还提供了一种上述方法制备的铜锰催化剂。
本发明同时还提供了一种包含上述铜锰催化剂的催化剂组合物。
本发明同时还提供了一种上述铜锰催化剂、上述催化剂组合物或上述催化反应器在制备邻甲基苯醌、2-甲基-1,4-四氢萘醌或2-甲基-1,4-萘醌中的应用。
为达到上述目的,本发明采用的一种技术方案是:一种铜锰催化剂的制备方法,该制备方法包括:
将铜源、锰源分别分散在水中,获得混合物A;
将掺杂助剂、沉淀剂以及载体物质分散在水中,获得混合物B;
然后在搅拌条件下、在30-80℃下将混合物A和混合物B以并流方式滴定,滴定完成后进行老化,离心分离,对获得的复合沉淀物进行干燥,焙烧;
其中,所述铜源、所述锰源、所述沉淀剂分别能够溶于水,所述铜源、所述锰源能够分别与所述沉淀剂反应并形成沉淀,该沉淀中含有铜和锰;
所述掺杂助剂能够溶于水且以阴离子含有氮或磷的无机酸盐形式添加;
所述载体物质为选自二氧化硅、硅酸、拟薄水铝石中的至少一种。
根据本发明的一些优选方面,所述铜源为硝酸铜和/或醋酸铜,所述锰源为硝酸锰和/或醋酸锰,可以避免引入其他例如卤素、硫等元素,从而可以有效防止产生例如卤代物和磺酸取代物等杂质。
根据本发明的一些优选方面,所述无机酸盐形式为硝酸盐形式或磷酸盐形式。
根据本发明的一些优选且具体的方面,磷酸盐形式的所述掺杂助剂为选自磷酸碱金属盐、磷酸一氢碱金属盐和磷酸二氢碱金属盐中的一种或多种的组合,硝酸盐形式的所述掺杂助剂为硝酸碱金属盐。
进一步地,在本发明的一些优选实施方式中,所述掺杂助剂为选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硝酸钠、硝酸钾中的一种或多种的组合。本发明中,所述掺杂助剂不可为磷酸氢二铵或者磷酸二氢铵,当直接加磷酸氢二铵或者磷酸二氢铵会有包裹现现象,不均匀,烘焙时有爆裂现象。
根据本发明的一些优选方面,所述沉淀剂为碳酸盐。
根据本发明的一些优选且具体的方面,所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或多种的组合。根据本发明的一个具体方面,所述沉淀剂为碳酸铵。
根据本发明的一些优选方面,所述焙烧在焙烧温度为300-400℃下进行。进一步地,所述焙烧在焙烧温度为320-360℃下进行。
根据本发明的一些优选方面,所述焙烧的焙烧时间为2-6h。
根据本发明的一些优选方面,所述焙烧在有氧环境中进行。在本发明的一些优选实施方式中,所述焙烧在空气氛围中进行。
根据本发明的一些优选方面,所述铜源、所述锰源、所述掺杂助剂、所述沉淀剂的投料摩尔比为1∶0.2-0.4∶0.12-0.16∶1.2-1.4;
所述载体物质、所述铜源、所述锰源的投料质量比为1∶1.1-1.8∶0.22-0.25。
在本发明的一些实施方式中,以并流方式滴定时,控制温度为40-60℃。
在本发明的一些实施方式中,以并流方式滴定时,搅拌条件为强搅拌,一般搅拌速度为250-400rpm。
在本发明的一些实施方式中,所述老化可以进一步提高沉淀产量,更好进行后续离心分离。进一步地,所述老化的时间为12-18h。更进一步地,所述老化的时间为14-18h。
在本发明的一些实施方式中,对获得的复合沉淀物进行干燥的过程中,所述干燥在温度120-135℃下进行,所述干燥也可以在鼓风烘箱中进行,干燥的时间可以控制在12-20h。
在本发明的一些实施方式中,拟薄水铝石可以选自如下规格:比表面积280~450m2/g,孔径1~15nm,孔容0.2~5m3/g,可以商购获得或者根据本领域常规方法制备。
在本发明的一些实施方式中,拟薄水铝石选购于淄博诺达化工大孔、低钠型拟薄水铝石或淄博恒齐粉体新材料有限公司PB-02、PB-07、PB-08型拟薄水铝或山东亨瑞达新材料有限公司HRP2、HRP4型拟薄水铝中的一种。
在本发明的一些实施方式中,二氧化硅可以选自如下规格:比表面积280-400m2/g,孔径5-20nm,孔容1~5m3/g,可以商购获得或者根据本领域常规方法制备。
在本发明的一些实施方式中,二氧化硅选购于南京保克特新材料有限公司PST-H20、PST-Q02型二氧化硅或上海盈承新材料有限公司YC-SI15X、YC-SI30F型二氧化硅或江苏天行新材料有限公司TSP-F90型二氧化硅。
在本发明的一些实施方式中,硅酸可以商购获得或者根据本领域常规方法制备,例如可以选购于宣城晶瑞新材料有限公司VK-S01B型硅酸或上海盈承新材料有限公司YC-SI01Z型硅酸。
本发明中,硅酸的添加量以其所包含的二氧化硅的量进行计算。
本发明提供的又一技术方案:一种上述所述的制备方法制成的铜锰催化剂。
在本发明的一些优选且具体的实施方式中,该铜锰催化剂的粒径为70-100目。
本发明提供的又一技术方案:一种催化剂组合物,该催化剂组合物包含上述所述的铜锰催化剂以及成型助剂。
根据本发明的一些具体方面,所述成型助剂包括但不限于润滑剂和/或粘接剂,所述润滑剂为石墨和/或硬脂酸类润滑剂,所述粘接剂为木质纤维素和/或田菁粉。
在本发明的一些实施方式中,石墨可以选用粒径为0.0374-0.18mm的石墨,可以商购获得,例如可以选购于青岛东凯石墨有限公司或青岛金涛石墨有限公司。
根据本发明的一些优选方面,以质量百分含量计,该催化剂组合物中,铜元素占20%-30%,锰元素占5%-8%,二氧化硅和/或氧化铝占40%-55%,成型助剂占10%-15%。
本发明提供的又一技术方案:一种上述所述的铜锰催化剂,或上述所述的催化剂组合物在制备邻甲基苯醌、2-甲基-1,4-四氢萘醌或2-甲基-1,4-萘醌中的应用。
本发明提供的又一技术方案:一种2-甲基-1,4-萘醌的制备方法,该制备方法采用如下合成路线:
该制备方法包括如下步骤:(1)以邻甲酚和/或间甲酚为底物制备邻甲基苯醌;(2)以邻甲基苯醌和1,3-丁二烯为底物发生加成反应制备2-甲基-1,4-四氢萘醌;(3)以2-甲基-1,4-四氢萘醌为底物制备2-甲基-1,4-萘醌;其中,该制备方法中:
使步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)分别在上述所述的铜锰催化剂,或上述所述的催化剂组合物存在下进行。
进一步地,步骤(1)中,以氧气为氧化剂进行催化氧化反应,该催化氧化反应在反应温度为40-80℃、反应压力为0.5-3MPa以及溶剂中进行。
进一步地,步骤(2)中,所述加成反应在反应温度为40-60℃、反应压力为0.05-0.5MPa下进行。
进一步地,步骤(3)中,以氧气为氧化剂进行氧化脱氢反应,该氧化脱氢反应在反应温度为40-50℃、反应压力为0.2-0.4MPa以及溶剂中进行。
根据本发明的一些优选方面,步骤(1)或步骤(3)中,通过向反应体系中通入大于99%的纯氧气体或者通入空气以提供所述氧化剂。在本发明的一些实施方式中,当通入空气时,可以选择压缩空气导入。
根据本发明的一些优选方面,步骤(1)或步骤(3)中,所述的溶剂为选自丁酮、甲醇、乙腈、甲苯、四氢呋喃和甲乙酮中的一种或多种的组合。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
本发明基于现有制备2-甲基-1,4-萘醌的过程中针对每个步骤均需特定催化剂以及选用的催化剂导致的污染高、成本高、金属残留等问题,创新地提供了一种通过特定工艺制备的新型铜锰催化剂,该催化剂可以在制备2-甲基-1,4-萘醌及其中间体的过程充当非均相催化剂,不仅催化效率高,选择性好,而且后期易分离,可重复使用,基本没有金属残留问题,且能够使得氧化反应过程中采用氧气(例如空气提供)作为氧化剂,绿色环保,成本低。
尤其是,本发明的新型铜锰催化剂可以全程参与以邻甲酚和/或间甲酚为底物制备邻甲基苯醌、以邻甲基苯醌和1,3-丁二烯为底物发生加成反应制备2-甲基-1,4-四氢萘醌、以2-甲基-1,4-四氢萘醌为底物制备2-甲基-1,4-萘醌的反应过程,避免了现有各个反应过程中催化剂不一致可能导致的反应体系成分复杂、不易操作(例如需要反复分离各个步骤的催化剂等),成本较高等缺陷,有利于连续化生产2-甲基-1,4-萘醌。
附图说明
图1为本发明实施例4制备得到的2-甲基-1,4-萘醌的核磁共振(1HNMR)氢谱谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明;应理解,这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点,而本发明不受以下实施例的范围限制;实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明,所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1
本例提供一种铜锰催化剂及催化剂组合物的制备方法。
具体包括:
(1)35.8g硝酸铜、5.2g硝酸锰溶于135mL纯化水中,配制成混合物A;16.5g的二氧化硅(购于南京保克特新材料有限公司PST-H20)、1.8g磷酸二氢钠、20.17g碳酸铵溶于100mL的纯化水中,配成混合物B;
(2)将混合物A和混合物B在58±2℃、强搅拌和并流条件下进行滴定,滴定完成后在该温度下进行老化,老化时间为16h;
(3)老化结束后进行离心,去除上层清液,下层固体在130±5℃鼓风烘箱中干燥16h,在350℃马弗炉中焙烧4h;
(4)将焙烧后固体粉碎,粉碎后获得70-100目粉体,即铜锰催化剂粉体;
然后向获得的铜锰催化剂中加入5g石墨(购于青岛东凯石墨有限公司,下述相同)进行干法压片,制成直径×高度为5×3mm的柱状催化剂组合物,称为Cu-Mn-P/N非均相催化剂(Cat1)。
实施例2
本例提供一种铜锰催化剂及催化剂组合物的制备方法。
具体包括:
(1)35.8g硝酸铜、5.2g硝酸锰溶于135mL纯化水中,配制成混合物A;19.5g的拟薄水铝石(山东亨瑞达新材料有限公司HRP4型拟薄水铝)、1.8g磷酸二氢钠、20.17g碳酸铵溶于100mL的纯化水中,配成混合物B;
(2)将混合物A和混合物B在58±2℃、强搅拌和并流条件下进行滴定,滴定完成后在该温度下进行老化,老化时间为16h;
(3)老化结束后进行离心,去除上层清液,下层固体在130±5℃鼓风烘箱中干燥16h,在350℃马弗炉中焙烧4h;
(4)将焙烧后固体粉碎,粉碎后获得70-100目粉体,即铜锰催化剂;
然后向获得的铜锰催化剂中加入5g石墨进行干法压片,制成直径×高度为5×3mm的柱状催化剂组合物,称为Cu-Mn-P/N非均相催化剂(Cat2)。
实施例3
本例提供一种铜锰催化剂及催化剂组合物的制备方法。
具体包括:
(1)35.8g硝酸铜、5.2g硝酸锰溶于135mL纯化水中,配制成混合物A;硅酸(购于宣城晶瑞新材料有限公司VK-S01B型硅酸,其中该硅酸的添加量以包含23.8g二氧化硅为准进行添加)、1.8g磷酸二氢钠、20.17g碳酸铵溶于100mL的纯化水中,配成混合物B;
(2)将混合物A和混合物B在58±2℃、强搅拌和并流条件下进行滴定,滴定完成后在该温度下进行老化,老化时间为16h;
(3)老化结束后进行离心,去除上层清液,下层固体在130±5℃鼓风烘箱中干燥16h,在350℃马弗炉中焙烧4h;
(4)将焙烧后固体粉碎,粉碎后获得70-100目粉体,即铜锰催化剂;
然后向获得的铜锰催化剂中加入5g石墨进行干法压片,制成直径×高度为5×3mm的柱状催化剂组合物,称为Cu-Mn-P/N非均相催化剂。
对比例1 Cu-Mn-P/N非均相催化剂(cat3)制备
基本同实施例1,其区别仅在于:步骤(1)中,不加硝酸锰。
对比例2 Cu-Mn-P/N非均相催化剂(cat4)制备
基本同实施例1,其区别仅在于:步骤(1)中,不加硝酸铜。
对比例3 Cu-Mn-P/N非均相催化剂(cat5)制备
基本同实施例1,其区别仅在于:步骤(1)中,不加磷酸二氢钠和碳酸铵。
对比例4 Cu-Mn-P/N非均相催化剂(cat6)制备
基本同实施例1,其区别仅在于:步骤(1)中,硝酸铜的添加量为5.2g、硝酸锰的添加量为35.8g。
实施例4 2-甲基-1,4-萘醌的制备
本例提供一种2-甲基-1,4-萘醌的间歇式制备方法,其包括:
(1)中间体邻甲基苯醌的制备:配料100g甲酚(邻甲酚95%,间甲酚4%),6g Cat1和500g乙腈,高压釜装釜,氮气置换,通入空气,憋压2.0MPa,温度升温至40℃。开始保温反应15h,反应完毕后,泄压,取少量反应液测试,HLPC定量收率88.62%。
(2)中间体2-甲基-1,4-四氢萘醌的制备:在上一步装反应液的反应釜,补入1,3-丁二烯50g,常压40℃搅拌12h,反应完毕后蒸出剩余的1,3-丁二烯套用,进行下一步反应。中间未分离测样。
(3)2-甲基-1,4-萘醌的制备:在上一步装反应液的反应釜,通入空气,憋压0.4MPa,温度升温至40℃。开始保温反应18h,反应完毕后将反应液压出,过滤,将Cat1过滤出来。溶剂除干后,精馏得2-甲基-1,4-萘醌产品(其核磁共振氢谱谱图如图1所示),以甲酚计算摩尔收率为80.74%,纯度≥98%。
实施例5 2-甲基-1,4-萘醌的制备
本例提供一种2-甲基-1,4-萘醌的间歇式制备方法,其包括:
(1)中间体邻甲基苯醌的制备:配料100g甲酚(邻甲酚95%,间甲酚4%),6g Cat2和500g乙腈高压釜装釜,氮气置换,通入压缩空气,憋压2.0MPa,温度升温至40℃。开始保温反应15h,反应完毕后,泄压,取少量反应液测试,HLPC定量收率在86.21%。
(2)中间体2-甲基-1,4-四氢萘醌的制备:在上一步装反应液的反应釜,补入1,3-丁二烯50g,常压40℃搅拌12h,反应完毕后蒸出剩余的1,3-丁二烯套用,进行下一步反应。中间未分离测样。
(3)2-甲基-1,4-萘醌的制备:在上一步装反应液的反应釜,通入空气,憋压0.4MPa,温度升温至40℃。开始保温反应18h,反应完毕后将反应液压出,过滤,将Cat2固体过滤出来,进行下一步的活化和套用。滤液进行减压精馏出溶剂套用至步骤(1)中间体邻甲基苯醌的制备中。溶剂除干后,升温精馏出2-甲基-1,4-萘醌产品,以甲酚计算摩尔收率为77.45%,纯度为≥98%。
应用对比例1
基本同实施例4,其区别仅在于:将Cat1替换为对比例1制备的cat3。
2-甲基-1,4-萘醌产品,以甲酚计算摩尔收率为61.33%,纯度为≥98%。
应用对比例2
基本同实施例4,其区别仅在于:将Cat1替换为对比例2制备的cat4。
2-甲基-1,4-萘醌产品,以甲酚计算摩尔收率为0%。
应用对比例3
基本同实施例4,其区别仅在于:将Cat1替换为对比例3制备的cat5。
2-甲基-1,4-萘醌产品,以甲酚计算摩尔收率为65.17%,纯度为≥98%。
应用对比例4
基本同实施例4,其区别仅在于:将Cat1替换为对比例4制备的cat6。
2-甲基-1,4-萘醌产品,以甲酚计算摩尔收率为63.06%,纯度为≥98%。
实施例6 中间体邻甲基苯醌的制备
采用实施例4步骤(1)的方法,调整反应压力、温度和停留时间,结果参见表1。
表1
样品序号 | 反应压力(MPa) | 温度(℃) | 停留时间(min) | 摩尔收率(%) |
1 | 0.5 | 80 | 5 | 80.54 |
2 | 1.0 | 70 | 5 | 79.39 |
3 | 2.0 | 70 | 2 | 82.15 |
4 | 2.0 | 60 | 2 | 82.03 |
5 | 3.0 | 60 | 10 | 82.65 |
6 | 3.0 | 60 | 10 | 83.14 |
7 | 3.0 | 60 | 2 | 87.76 |
8 | 3.0 | 60 | 2 | 88.08 |
9 | 3.0 | 60 | 2 | 88.56 |
10 | 3.0 | 60 | 2 | 88.37 |
实施例7 中间体2-甲基-1,4-四氢萘醌的制备
采用实施例4步骤(2)的方法,调整反应压力、温度和停留时间,结果参见表2。
表2
样品序号 | 反应压力(MPa) | 温度(℃) | 停留时间(min) | 摩尔收率(%) |
1 | 0.05 | 60 | 3 | 78.13 |
2 | 0.05 | 50 | 3 | 83.86 |
3 | 0.10 | 50 | 3 | 88.55 |
4 | 0.10 | 60 | 3 | 89.27 |
5 | 0.20 | 60 | 6 | 92.52 |
6 | 0.30 | 40 | 5 | 95.17 |
7 | 0.40 | 40 | 5 | 95.26 |
8 | 0.50 | 40 | 5 | 96.05 |
实施例8 2-甲基-1,4-萘醌的制备
采用实施例4步骤(3)的方法,调整反应压力、温度和停留时间,结果参见表3。
表3
样品序号 | 反应压力(MPa) | 温度(℃) | 停留时间(min) | 摩尔收率(%) |
1 | 0.4 | 40 | 25 | 92.35 |
2 | 0.3 | 50 | 15 | 90.38 |
3 | 0.3 | 40 | 30 | 95.63 |
4 | 0.2 | 45 | 30 | 93.77 |
5 | 0.2 | 50 | 15 | 92.49 |
6 | 0.3 | 50 | 10 | 94.52 |
7 | 0.3 | 50 | 15 | 90.81 |
8 | 0.4 | 40 | 20 | 96.93 |
9 | 0.4 | 40 | 20 | 97.15 |
10 | 0.4 | 40 | 20 | 96.98 |
综上所述,本发明技术方案有反应原料易得,操作简便,有利于工业化大生产;有效降低2-甲基-1,4-萘醌的合成成本,提高了产能和产品质量。解决了传统2-甲基-1,4-萘醌合成工艺产率较低,生产成本较高,副产物较多的缺点。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (15)
1.一种2-甲基-1,4-萘醌的制备方法,该制备方法采用如下合成路线:
;
该制备方法包括如下步骤:(1)以邻甲酚和/或间甲酚为底物制备邻甲基苯醌;(2)以邻甲基苯醌和1,3-丁二烯为底物发生加成反应制备2-甲基-1,4-四氢萘醌;(3)以2-甲基-1,4-四氢萘醌为底物制备2-甲基-1,4-萘醌;其特征在于,该制备方法中:
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)在铜锰催化剂,或包含铜锰催化剂以及成型助剂的催化剂组合物存在下进行;
所述铜锰催化剂的制备方法包括:
将铜源、锰源分别分散在水中,获得混合物A;
将掺杂助剂、沉淀剂以及载体物质分散在水中,获得混合物B;
然后在搅拌条件下、在30-80℃下将混合物A和混合物B以并流方式滴定,滴定完成后进行老化,离心分离,对获得的复合沉淀物进行干燥,焙烧;
其中,所述铜源、所述锰源、所述沉淀剂分别能够溶于水,所述铜源、所述锰源能够分别与所述沉淀剂反应并形成沉淀,该沉淀中含有铜和锰;
所述掺杂助剂能够溶于水且以阴离子含有氮或磷的无机酸盐形式添加,所述无机酸盐形式为硝酸盐形式或磷酸盐形式;
所述载体物质为选自二氧化硅、硅酸、拟薄水铝石中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的2-甲基-1,4-萘醌的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,以氧气为氧化剂进行催化氧化反应,该催化氧化反应在反应温度为40-80℃、反应压力为0.5-3MPa以及溶剂中进行;
步骤(2)中, 所述加成反应在反应温度为40-60℃、反应压力为0.05-0.5MPa下进行;
步骤(3)中,以氧气为氧化剂进行氧化脱氢反应,该氧化脱氢反应在反应温度为40-50℃、反应压力为0.2-0.4MPa以及溶剂中进行。
3.根据权利要求2所述的2-甲基-1,4-萘醌的制备方法,其特征在于,步骤(1)或步骤(3)中,通过向反应体系中通入大于99%的纯氧气体或者通入空气以提供所述氧化剂;和/或,步骤(1)或步骤(3)中,所述的溶剂为选自丁酮、甲醇、乙腈、甲苯、四氢呋喃和甲乙酮中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的2-甲基-1,4-萘醌的制备方法,其特征在于,所述铜源为硝酸铜和/或醋酸铜,所述锰源为硝酸锰和/或醋酸锰。
5.根据权利要求1所述的2-甲基-1,4-萘醌的制备方法,其特征在于,磷酸盐形式的所述掺杂助剂为选自磷酸碱金属盐、磷酸一氢碱金属盐和磷酸二氢碱金属盐中的一种或多种的组合,硝酸盐形式的所述掺杂助剂为硝酸碱金属盐。
6.根据权利要求1或5所述的2-甲基-1,4-萘醌的制备方法,其特征在于,所述掺杂助剂为选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硝酸钠、硝酸钾中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的2-甲基-1,4-萘醌的制备方法,其特征在于,所述沉淀剂为碳酸盐。
8.根据权利要求1或7所述的2-甲基-1,4-萘醌的制备方法,其特征在于,所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求1所述的2-甲基-1,4-萘醌的制备方法,其特征在于,所述焙烧在焙烧温度为300-400℃下进行。
10.根据权利要求9所述的2-甲基-1,4-萘醌的制备方法,其特征在于,所述焙烧在焙烧温度为320-360℃下进行。
11.根据权利要求1、9或10所述的2-甲基-1,4-萘醌的制备方法,其特征在于,所述焙烧在有氧环境中进行;和/或,所述焙烧的焙烧时间为2-6h。
12.根据权利要求1所述的2-甲基-1,4-萘醌的制备方法,其特征在于,所述铜源、所述锰源、所述掺杂助剂、所述沉淀剂的投料摩尔比为1∶0.2-0.4∶0.12-0.16∶1.2-1.4;
所述载体物质、所述铜源、所述锰源的投料质量比为1∶1.1-1.8∶0.22-0.25。
13.根据权利要求1所述的2-甲基-1,4-萘醌的制备方法,其特征在于,该铜锰催化剂的粒径为70-100目。
14.根据权利要求1所述的2-甲基-1,4-萘醌的制备方法,其特征在于,所述成型助剂包含润滑剂和/或粘接剂,所述润滑剂为石墨和/或硬脂酸类润滑剂,所述粘接剂为木质纤维素和/或田菁粉。
15.根据权利要求1所述的2-甲基-1,4-萘醌的制备方法,其特征在于,以质量百分含量计,所述催化剂组合物中,铜元素占20%-30%,锰元素占5%-8%,二氧化硅和/或氧化铝占40%-55%,成型助剂占10%-15%。
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