CN106565547A - 溴氨酸钠盐及其中间体的制备方法及溶剂回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种溴氨酸钠盐及其中间体的制备方法及溶剂回收方法，其中，1‑氨基蒽醌‑2‑磺酸的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性溶剂中，将1‑氨基蒽醌和氯磺酸进行磺化反应；(2)步骤(1)磺化反应结束后，用浓硫酸进行分层萃取，上层为溶剂有机相层，下层为含有1‑氨基蒽醌‑2‑磺酸和硫酸的物料层，该方法萃取分层彻底，1‑氨基蒽醌‑2‑磺酸产率高，同时采用水回收溶剂的方法，回收的溶剂可以直接套用制得具有较高收率的溴氨酸及其钠盐。

Description

溴氨酸钠盐及其中间体的制备方法及溶剂回收方法
技术领域
本发明涉及溴氨酸钠盐及其中间体的制备方法及溶剂回收方法。
背景技术
溴氨酸钠盐，化学名为1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸钠，CAS号为116-81-4。溴氨酸钠盐是一种重要的染料中间体，主要用于分散、酸性、活性等重要染料品种的生产。溴氨酸钠盐制备的溴化工艺为将1-氨基-蒽醌-2-磺酸经溴素的溴化取代，再经碱中和而得到钠盐。
1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸，俗称溴氨酸，外观红色针状结晶，易溶于水，橘红色膏状或粉末状。主要用于染料中间体，制造酸性蒽醌型染料，广泛用于蒽醌型酸性染料、分散染料的制备。目前溴氨酸合成的染料达30余个结构，数十个品种。国内外市场对该品的需求巨大。如弱酸性艳蓝GAW；弱酸性艳蓝R；活性艳蓝M-BR；艳蓝KN-R；艳蓝K3R；艳蓝KGR等。
目前国内生产溴氨酸多采用发烟硫酸法和溶剂法，发烟硫酸法是以1-氨基蒽醌为原料，在浓硫酸介质中用发烟硫酸磺化，进而在浓硫酸介质中用溴素溴化，经稀释、中和、精制等制得，总收率仅为75％，产品收率低，且每次都要蒸馏回收邻二氯苯，能耗大。溶剂法是采用在邻二氯苯等惰性有机溶剂介质中氯磺酸磺化，低温水介质中溴化的合成工艺，溴氨酸总收率达80-85％，制备成本得到降低。由于溶剂法中，稀硫酸稀释分层过程中，分层不彻底，存在较多悬浮物料中间层，此部分物料处理操作繁杂，易造成物料损耗，增加了生产成本，且分层回收的邻二氯苯直接循环套用会降低磺化反应的转化率。
中国专利文献CN201210063168.8中公开了一种溴氨酸的制备方法，其步骤包含磺化反应、稀硫酸分层、溴化反应、精制，该方法中分层萃取部分采用了稀硫酸，在溶剂回收方面，采用与水分层的方法，克服了传统的溶剂回收时所采用的蒸馏法能耗大的问题。同时，该方法虽然提及了回收的邻二氯苯可以直接套用，但是并未给出套用后的收率及纯度如何。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中采用溶剂法制备溴氨酸过程中，用稀硫酸稀释分层不彻底，操作复杂，导致磺化产物收率偏低且回收的邻二氯苯直接循环套用会降低磺化反应的转化率的问题，从而提供了一种溴氨酸钠盐及其中间体的制备方法，该方法采用浓硫酸萃取时分层彻底且回收利用的邻二氯苯可以直接套用制得具有较高收率的溴氨酸及其钠盐。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种1-氨基蒽醌-2-磺酸的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在惰性溶剂中，将1-氨基蒽醌和氯磺酸进行磺化反应；
(2)步骤(1)磺化反应结束后，用浓硫酸进行分层萃取，上层为溶剂有机相层，下层为含有1-氨基蒽醌-2-磺酸和硫酸的物料层；
其中，所述的浓硫酸指本领域中常规的浓硫酸，本发明特别优选质量分数为90％～98％的硫酸，例如98％。
本发明所述的磺化反应中，所述惰性溶剂可为邻二氯苯和/或硝基苯，优选邻二氯苯。
本发明中所述的磺化反应，所述的1-氨基蒽醌和所述的氯磺酸的投料摩尔比可为本领域该磺化反应中的常规比例，较佳的为1:1.3～1.5，更佳的为1:1.4。
本发明中所述的磺化反应，所述的1-氨基蒽醌与所述的溶剂的质量用量比可为本领域该磺化反应中的常规比例，较佳的为1:6～1:15，更佳的为1:9。
本发明中所述的磺化反应，所述的反应温度为本领域该磺化反应的常规温度，较佳的为130℃～145℃，更佳的为135℃。
本发明中所述的磺化反应，所述的反应时间可以采用本领域中的常规检测方法(例如HPLC、TLC)进行监控，较佳的以HPLC方法进行监测反应是否结束；
本发明中所述的磺化反应，较佳的，在惰性溶剂中，将1-氨基蒽醌脱水，加入磺氯酸进行反应；所述脱水温度优选115-120℃，所述脱水时间优选1.5-2h；所述加入氯磺酸的温度优选50-90℃，进一步优选70℃，保温时间优选1h；所述保温后优选升温到135℃，所述升温后保温时间优选2-5h，进一步优选2.5h。
其中，所述加入氯磺酸的方式较佳的为滴加，所述滴加方式可按照本领域常规方法以匀速缓慢的方式滴加；
本发明步骤(2)中用浓硫酸分层时，加入浓硫酸前考虑到安全问题，可根据本领域技术人员的经验进行温度的选择，优选0-80℃，进一步优选40-80℃，更佳的为55℃。
本发明中步骤(2)所述的萃取可以为本领域的常规萃取操作和方法，较佳的采用搅拌，所述的搅拌时间优选20-60min，进一步优选30min。
本发明中所述的步骤(2)中的上层溶剂有机相层，可采用下述方法进行处理：加水，中和，分层，回收得到溶剂即可；所述水的加入量优选为8％-20％的有机相层质量，进一步优选为10％的有机相层质量；所述中和时优选采用碱调节PH至7，所述的碱优选氢氧化钾、碳酸钠和液碱中的一种或多种，进一步优选液碱。
通过该方法回收得到的溶剂纯度较高，在套用时不会影响1-氨基蒽醌-2-磺酸的纯度。
本发明中所述的1-氨基蒽醌-2-磺酸可作为溴氨酸钠盐的中间体。
本发明提供了一种溶剂回收的方法，其包含下列步骤：
(1)在惰性溶剂中，将1-氨基蒽醌和氯磺酸进行磺化反应；
(2)将所述步骤(1)磺化反应结束后，用浓硫酸进行分层萃取，上层为溶剂有机相层，下层为含有1-氨基蒽醌-2-磺酸和硫酸的物料层；所述的浓硫酸指本领域中常规的浓硫酸，本发明特别优选质量分数为90％～98％的硫酸，例如98％。
(3)将所述步骤(2)中所述溶剂有机相层加水，中和，分层，得到溶剂即可。
其中，所述溶剂回收方法中，所述溶剂惰性溶剂可为邻二氯苯和/或硝基苯，优选邻二氯苯。
其中，所述溶剂回收方法中，所述水的加入量优选为8％-20％的有机相层质量，进一步优选为10％的有机相层质量。
所述溶剂回收方法中，所述中和时优选采用碱调节PH至7，所述的碱优选碳酸钠、氢氧化钾或液碱中的一种或多种，进一步优选液碱。
本发明还提供了一种溴氨酸的制备方法，包括下列步骤：
将上述1-氨基蒽醌-2-磺酸的制备方法步骤(2)中所述的1-氨基蒽醌-2-磺酸和硫酸的物料层与溴素混合进行溴化反应。
其中，本发明所述的溴化反应的方法和条件均可为本领域溴化反应的常规方法和条件，本发明特别优选以下方法和条件：将所述物料层升温至75℃～90℃，与溴素混合进行溴化反应。
本发明所述的溴化反应中，所述1-氨基蒽醌与所述溴素摩尔比优选1:(0.5-1)，进一步优选1:(0.7-0.8)。
本发明中所述的溴化反应，所述的物料层升温较佳的为80℃-90℃，进一步优选83℃。
本发明中所述的溴化反应，所述的溴化反应的时间可为本领域常规反应时间，反应终点的判断优选根据TLC或HPLC方法判断，若反应终点未到，可适当补加溴素或者延长保温时间。本发明中所述的溴化反应，反应结束后，还可包括后处理过程，所述后处理过程包括去除未反应的溴素。
本发明提供了一种溴氨酸钠盐的制备方法，包括下列步骤：按所述溴氨酸的制备方法制备得到溴氨酸，和碱进行中和反应，即可获得所述溴氨酸钠盐。
本发明所述的中和反应的方法和操作可为本领域常规方法和操作，本发明特别优选以下方法和操作：将所述溴氨酸进行中和，终点升温溶解后加活性炭保温，趁热过滤，滤液降温析出溴氨酸钠盐。
其中，所述的中和反应较佳的采用氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠中的一种或多种，更佳地采用30％液碱。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：采用浓硫酸萃取分层，分层彻底，避免了使用稀硫酸出现的悬浮物料中间层，减少了处理中间层物料所需的成本，减少了物料损失，收率可达86％-90％。另外，采用水萃取的方法能耗小，回收的溶剂纯度较高，再投入磺化反应时磺化产物的纯度不受影响。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
实施例1
本实施例的溴氨酸钠盐的制备方法包括如下步骤：
(1)磺化反应：向500mL四口烧瓶中加入邻二氯苯259.0g，1-氨基蒽醌29.60g(0.13mol)，搅拌升温至115-120℃，脱水1.5-2h，降温至70℃，缓慢滴加氯磺酸21.14g(0.18mol)，1.5h加完，保温1h，升温至135℃，保温2h，取样测试至终点，经HPLC测试主产1-氨基蒽醌-2-磺酸的纯度为96.25％。
(2)萃取分层：磺化终点后冷却至55℃，加入浓硫酸133.2g，搅拌30min，倾入分液漏斗静置3-4h进行萃取分离，上层为邻二氯苯249.9g，下层为磺化物料层181.91g，下层磺化物料中1-氨基蒽醌-2-磺酸的收率为93.89％。
(3)溶剂回收重复利用：取步骤(2)中得到的邻二氯苯层249.9g，加水25g，搅拌，用液碱中和至PH＝7，静置分层，得邻二氯苯248.65g。
(4)溴化反应：步骤(2)中下层磺化物料，升温至82-83℃，加入溴素15.58g，5.5h加完，保温2h，得到溴化物，经HPLC测试溴氨酸的纯度92.2％，去溴后得193.67g，降温至50℃，溴氨酸的收率为91.80％。
(5)精制：将步骤(4)中溴化物料滴加到126.86g水中进行稀释，稀释温度不超过40℃，搅拌约1.5h。稀释完，补加水至总体积为317.15mL，搅拌1-2h，至斑点清晰，进行过滤。滤饼加入水845.7g，搅拌均匀，用30％液碱中和，中和温度≤70℃，调PH＝7.5-8，加水调整总体积为1268.57mL。升温至90℃，加入活性炭8.46g，95～100℃，保温1h，趁热过滤。母液升温至80-90℃，加入氯化钠36g，冷却至58-62℃，至斑点清晰，抽滤，滤饼烘干即得溴氨酸钠盐产品47.63g，纯度98.1％，收率89.1％。
实施例2
本实施例的溴氨酸钠盐的制备方法包括如下步骤：
(1)磺化反应：向500mL四口烧瓶中加入实施例1步骤(5)中得到的邻二氯苯249.9，另补加9.1g新邻二氯苯，1-氨基蒽醌29.60g，搅拌升温至115-120℃脱水，保温1.5-2h，降温至70℃，缓慢滴加氯磺酸21.14g，1.5h加完，保温1h，升温至135℃，保温2h，经HPLC测试主产1-氨基蒽醌-2-磺酸的纯度为96.58％。
(2)萃取分层：磺化终点后冷却至55℃，加入浓硫酸133.2g，搅拌30min，倾入分液漏斗静置3-4h进行萃取分离，上层为邻二氯苯248.9g，下层为磺化物料层180.35g，下层磺化物料中1-氨基蒽醌-2-磺酸的收率为92.77％。
(3)溶剂回收重复利用：取步骤(2)中得到的邻二氯苯层248.9g，加水25g，搅拌，用液碱中和至PH＝7，静置分层，得邻二氯苯246.41g。
(4)溴化反应：步骤(2)中下层磺化物料升温至82-83℃，加入溴素15.58g，5.5h加完，保温2h，得到溴化物，经HPLC测试溴氨酸的纯度91.5％，去溴后得192.85g，降温至50℃，溴氨酸的收率为91.36％。
(5)精制：将步骤(4)中溴化物料滴加到126.86g水中进行稀释，稀释温度不超过40℃，搅拌约1.5h。稀释完，补加水至总体积为317.15mL，搅拌1-2h，至斑点清晰，进行过滤。滤饼加入水845.7g，搅拌均匀，用30％液碱中和，中和温度≤70℃，调PH＝7.5-8，加水调整总体积为1268.57mL。升温至90℃，加入活性炭8.46g，95～100℃，保温1h，趁热过滤。母液升温至80-90℃，加入氯化钠36g，冷却至58-62℃，至斑点清晰，抽滤，滤饼烘干即得溴氨酸钠盐产品46.43g，纯度98.8％，收率87.3％。
实施例3
本实施例的溴氨酸钠盐的制备方法包括如下步骤：
(1)磺化反应：向500mL四口烧瓶中加入实施例2步骤(3)中得到的邻二氯苯246.41，另补加12.59g新邻二氯苯，1-氨基蒽醌29.60g，搅拌升温至115-120℃脱水，保温1.5-2h，降温至70℃，缓慢滴加氯磺酸21.14g，1.5h加完，保温1h，升温至135℃，保温2h，经HPLC测试主产1-氨基蒽醌-2-磺酸的纯度为96.22％。
(2)萃取分层：磺化终点后冷却至55℃，加入浓硫酸133.2g，搅拌30min，倾入分液漏斗静置3-4h进行萃取分离，上层为邻二氯苯248.6g，下层为磺化物料层181.35g，下层磺化物料中1-氨基蒽醌-2-磺酸的收率为92.45％。
(3)溶剂回收重复利用：取步骤(2)中得到的邻二氯苯层248.6g，加水25g，搅拌，用液碱中和至PH＝7，静置分层，得邻二氯苯246.52g。
(4)溴化反应：步骤(2)中下层磺化物料升温至82-83℃，加入溴素15.58g，5.5h加完，保温2h，得到溴化物。经HPLC测试溴氨酸的纯度92.0％，去溴后得193.16g，降温至50℃，溴氨酸的收率为91.84％。
(5)精制：将步骤(4)中溴化物料滴加到126.86g水中进行稀释，稀释温度不超过40℃，搅拌约1.5h。稀释完，补加水至总体积为317.15mL，搅拌1-2h，至斑点清晰，进行过滤。滤饼加入水845.7g，搅拌均匀，用30％液碱中和，中和温度≤70℃，调PH＝7.5-8，加水调整总体积为1268.57mL。升温至90℃，加入活性炭8.46g，95～100℃，保温1h，趁热过滤。母液升温至80-90℃，加入氯化钠36g，冷却至58-62℃，至斑点清晰，抽滤，滤饼烘干即得溴氨酸钠盐产品47.36g，纯度98.2％，收率88.5％。
对比例1
(1)磺化反应：向500mL四口烧瓶中加入邻二氯苯259.0g，1-氨基蒽醌29.60g(0.13mol)，搅拌升温至115-120℃脱水，保温1.5-2h，降温至70℃，缓慢滴加氯磺酸21.14g(0.18mol)，1.5h加完，保温1h，升温至135℃，保温2h，取样测试至终点，经HPLC测试主产1-氨基蒽醌-2-磺酸的纯度为95.19％。
(2)萃取分层：磺化终点后冷却至55℃，加入稀硫酸487.51g(浓度60％)，搅拌30min，倾入分液漏斗静置3-4h进行萃取分离，上层为邻二氯苯层225.14g，中间为悬浮物料层70.25g(占总物料量的11.3％)，下层为磺化物料层396.55g，中和处理后1-氨基蒽醌-2-磺酸钠滤饼的收率为69.8％。
对比例2
(1)磺化反应：向500mL四口烧瓶中加入邻二氯苯259.0g，1-氨基蒽醌29.60g(0.13mol)，搅拌升温至115-120℃脱水，保温1.5-2h，降温至70℃，缓慢滴加氯磺酸21.14g(0.18mol)，1.5h加完，保温1h，升温至135℃，保温2h，取样测试至终点，经HPLC测试主产1-氨基蒽醌-2-磺酸的纯度为95.19％。
(2)萃取分层：磺化终点后冷却至55℃，加入浓硫酸133.2g，搅拌30min，倾入分液漏斗静置3-4h进行萃取分离，上层为邻二氯苯层249.3g，下层为磺化物料层181.22g。
(3)溶剂回收重复利用：取步骤(2)中得到的邻二氯苯层249.3g，减压蒸馏去水，得到邻二氯苯248.6g。
对比例3
(1)磺化反应：向500mL四口烧瓶中加入对比例2步骤(3)中得到的邻二氯苯248.6g，另补加新邻二氯苯10.4g，(补充后邻二氯苯的量为259.0)，1-氨基蒽醌29.60g，搅拌升温至115-120℃脱水，保温1.5-2h，降温至70℃，缓慢滴加氯磺酸21.14g，1.5h加完，保温1h，升温至135℃，保温2h，取样测试至终点，经HPLC测试主产1-氨基蒽醌-2-磺酸的纯度为94.97％。
(2)萃取分层：磺化终点后冷却至55℃，加入浓硫酸133.2g，搅拌30min，倾入分液漏斗静置3-4h进行萃取分离，上层为邻二氯苯层248.8g，下层为磺化物料层181.92g。
(3)溶剂回收重复利用：取步骤(2)中得到的邻二氯苯层248.8g，减压蒸馏去水，得到邻二氯苯248.3g。
对比例4
(1)磺化反应：向500mL四口烧瓶中加入对比例3步骤(3)中得到的邻二氯苯248.3g，另补加新邻二氯苯10.7g(补充后邻二氯苯的量为259.0)，1-氨基蒽醌29.60g，搅拌升温至115-120℃脱水，保温1.5-2h，降温至70℃，缓慢滴加氯磺酸21.14g，1.5h加完，保温1h，升温至135℃，保温2h，取样测试至终点，经HPLC测试主产1-氨基蒽醌-2-磺酸的纯度为92.34％。
(2)萃取分层：磺化终点后冷却至55℃，加入浓硫酸133.2g，搅拌30min，倾入分液漏斗静置3-4h进行萃取分离，上层为邻二氯苯层249.1g，下层为磺化物料层180.67g。
(3)溶剂回收重复利用：取步骤(2)中得到的邻二氯苯层249.1g，减压蒸馏去水，得到邻二氯苯248.5g。

Claims (10)

1.一种1-氨基蒽醌-2-磺酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性溶剂中，将1-氨基蒽醌和氯磺酸进行磺化反应；
(2)步骤(1)磺化反应结束后，用浓硫酸进行分层萃取，上层为溶剂有机相层，下层为含有1-氨基蒽醌-2-磺酸和硫酸的物料层。
2.如权利要求1所述的磺化反应，其特征在于，所述的惰性溶剂为邻二氯苯和/或硝基苯；和/或，所述浓硫酸为质量分数为98％的硫酸。
3.如权利要求1所述的磺化反应，其特征在于，所述的1-氨基蒽醌和所述的氯磺酸的投料摩尔比为1:1.3～1.5，优选为1:1.4；和/或，所述的1-氨基蒽醌与所述的惰性溶剂的质量用量比为1:6～1:15，优选1:9。
4.如权利要求1所述的磺化反应，其特征在于，所述的磺化反应的温度为130℃～145℃，优选135℃；和/或，所述的磺化反应的时间采用HPLC或TLC方法进行监控反应是否结束。
5.一种溶剂回收的方法，其特征在于，其包含下列步骤：
(1)按照权利要求1中所述的制备方法，得到所述溶剂有机相层；
(2)向所述溶剂有机相层加水，中和，分层，得到溶剂即可。
6.如权利要求5所述的回收方法，其特征在于，所述水的加入量为8％-20％的所述有机相层质量，优选为10％的有机相层质量。
7.如权利要求5所述的回收方法，其特征在于，所述中和时采用碱调节PH至7，所述的碱为碳酸钠、氢氧化钾和液碱中的一种或多种。
8.一种溴氨酸的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)按照权利要求1中所述的制备方法，得到所述的1-氨基蒽醌-2-磺酸和硫酸的物料层；
(2)将所述的1-氨基蒽醌-2-磺酸和硫酸的物料层与溴素混合进行溴化反应。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述1-氨基蒽醌摩尔比与所述溴素摩尔比为1:(0.5-1)，优选1:(0.7-0.8)；和/或，所述的溴化反应时，将所述物料层升温至75℃～90℃，优选80℃-90℃，进一步优选83℃；和/或，所述溴化反应的时间根据TLC或HPLC方法判断；和/或，所述溴化反应结束后，包括后处理过程，所述后处理过程包括去除未反应的溴素。
10.一种溴氨酸钠盐的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：按照权利要求8所述的制备方法制备得到溴氨酸，和碱进行中和反应，即可。
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