CN114105832A - 一种溴氨酸钠盐的环保生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种溴氨酸钠盐的环保生产工艺，包括如下步骤：以1‑氨基蒽醌为原料，先在惰性溶剂存在下与氯磺酸发生磺化反应；再与氢溴酸、氧化剂反应得溴氨酸钠盐粗品；进而通过热溶、过滤、炭吸附等步骤，得溴氨酸钠盐纯品；本发明设计的磺化及溴化反应路线，避免了硫酸参与，减少了副反应发生以及废酸产生，也保证产品具有较高的收率和纯度。本发明的工艺废液采用还原、吸附及回收套用等方式，废渣采用过滤处理，酸性气体采用碱吸收处理，弥补了溴氨酸钠盐的制备损耗，减少了废液排放量，工艺绿色且环保，同时降低了外排水的色度和COD，减少废液处理的成本和难度，适合溴氨酸钠盐的工业化生产。

Description

一种溴氨酸钠盐的环保生产工艺
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种溴氨酸钠盐的环保生产工艺。
背景技术
溴氨酸钠盐是一种重要的染料中间体，主要用于制造酸性蒽醌型染料，也广泛用于蒽醌型活性染料和分散染料的制备。
专利CN112409221A公开了一种以发烟硫酸为磺化溶剂和磺化剂制备溴氨酸盐的方法，磺化反应结束后调节pH，再加入溴化剂反应生成溴氨酸。该方法需使用大量发烟硫酸，使副产物增多，且磺化反应的效果并不理想。同时，反应结束后会生成大量的稀硫酸，导致废酸水的排放量增加，废液处理的难度和成本加大，不利于大规模环保化生产。
专利CN106083660A公开了一种1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸钠的制备工艺，该工艺以硫酸铜为催化剂、二氯乙烷为溶剂、氯磺酸为磺化剂进行磺化反应，反应结束后加入浓硫酸萃取中间产物，再滴加溴素进行溴化反应，后续需经加水调酸度、结晶、过滤、成盐反应等得到溴氨酸钠。该方法需使用浓硫酸，如浓硫酸浓度偏低，会使1-氨基蒽醌-2-磺酸转变为1-氨基蒽醌，如浓硫酸浓度偏高，会导致磺酸化产物发生水解，工艺稳定性较差，且同样面临着废酸液处理难度大等问题。
除此之外，在现有技术中，溴氨酸钠盐在生产过程中，过滤产生的废水直接排放到废水处理站，经处理合格后排放。由于废水中含有微量处于溶解状态的溴氨酸钠盐和未溴化反应的磺化物，导致废水色度和COD都较高，增加废水处理成本和难度。同时，过滤后产生的废渣直接焚烧处理，没有充分利用，造成浪费。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种溴氨酸钠盐的环保生产工艺，该工艺有效减少废酸产生和废液排放，提高了废液的回收利用率，降低了废液处理的成本和难度，更适合工业化生产。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供了一种溴氨酸钠盐的环保生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)磺化反应：以1-氨基蒽醌为原料，在惰性溶剂存在下与氯磺酸反应，用氢氧化钠吸收氯化氢气体，得到1-氨基蒽醌-2-磺化液；加水萃取磺化液得磺化水溶液；
(2)溴化反应：将步骤(1)中的磺化水溶液与氢溴酸、氧化剂反应完全后，加碱液调pH，析晶、过滤，得溴氨酸钠盐粗品；
(3)粗品精制：将步骤(2)中的粗品热溶、过滤、炭吸附、过滤、结晶、过滤后，得溴氨酸钠盐纯品；
进一步的，所述步骤(1)中惰性溶剂为邻二氯苯或硝基苯；所述1-氨基蒽醌与惰性溶剂的质量比为1:6～15；
进一步的，所述步骤(1)中1-氨基蒽醌与氯磺酸的摩尔比为1:1.2～1.5；所述磺化水溶液中1-氨基蒽醌-2-磺酸的质量浓度为1～10％；
进一步的，所述步骤(2)中的磺化水溶液反应前需预处理，先用碱液调pH至3，再加氢溴酸调pH至2；
进一步的，所述步骤(2)中碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，所述pH调至7～10；所述溴化反应的反应温度为30～80℃；
进一步的，所述步骤(2)中氧化剂为双氧水、溴酸钠、次氯酸钠或亚氯酸钠中的一种或几种；所述1-氨基蒽醌-2-磺酸:氢溴酸:氧化剂的摩尔比为1:1.0～2.0:0.1～4；
进一步的，还包括废液处理步骤，具体如下：
S1:向所述步骤(2)的溴化反应滤液中加入还原剂，调节pH，再加入吸附剂，升温、搅拌、抽滤后得滤液；
S2:将步骤S1得到的滤液经过离子膜过滤器，分离浓缩有机物和无机物，得到含有机物溶液和清液，检测清液色度和COD值；
进一步的，所述步骤S1中还原剂为亚硫酸钠、硫化钠、铁粉或草酸中的一种或几种；所述吸附剂为硅藻土和/或活性炭；
进一步的，所述溴化反应滤液、还原剂和吸附剂的体积质量比v/m/m为1:0.0002～0.0004:0.004～0.006；
进一步的，所述步骤S1中pH调至3～4，升温至50～100℃，搅拌时间为30～60min；
进一步的，所述步骤S2中含有机物溶液套用于溴化反应；清液外排处理。
本发明中化合物的中文命名与结构式有冲突的，以结构式为准；结构式有明显错误的除外。
本发明的有益效果在于：本发明设计的磺化及溴化反应路线，避免了硫酸参与反应，减少了副反应的发生以及废酸的产生，反应条件温和且易操作，保证产品具有较高的收率和纯度；本发明的工艺废液采用还原、吸附及回收套用等方式处理，废渣采用过滤处理，酸性气体采用碱吸收处理，弥补了溴氨酸钠盐制备过程中的损耗，减少了废液排放量，同时也充分利用反应副产物，工艺绿色且环保。该工艺也降低了外排水的色度和COD，减少了废水处理成本和难度，更适合溴氨酸钠盐的工业化生产。
具体实施方式
以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。
实施例1：
在1000ml的四口烧瓶中，加入1-氨基蒽醌(14g，0.0624mol)、邻二氯苯(140g)和氯磺酸(10.2g，0.0874mol)，反应得到1-氨基蒽醌-2-磺化液和生成氯化氢气体，氯化氢气体用氢氧化钠吸收，加水萃取1-氨基蒽醌-2-磺化液，分层后，邻二氯苯回收套用，水溶液层搅拌并加热到30℃，加32％碱液16g，调pH＝3，再加48％氢溴酸回调pH＝2.0，最后，同时滴加48％氢溴酸至总量22g和30％双氧水(18g，0.16mol)，维持pH＝2.0，温度30℃反应3h，直到取样液相色谱检测，以1-氨基蒽醌-2-磺酸含量≤0.5％为终点。终点到达后，加碱液调物料pH＝7，待料析清后，真空抽滤，得粗品滤饼。液相色谱检测：溴氨酸钠盐纯度99.13％，收率94.69％。上述氢溴酸总量包括前后两次加入的氢溴酸。
在装有滤液的1000ml四口烧瓶中，加入溴化反应滤液800ml，搅拌下加入亚硫酸钠0.2g，调pH＝3，再加入硅藻土4g，升温到65℃，保温搅拌反应30分钟，真空抽滤，滤毕，滤液待用。将上述滤液经小高压泵，打入离子膜过滤器，进行二级膜分离，分离浓缩有机物和无机物，含有机物水量约占30％，待溴化反应套用，剩余70％清液外排，处理；检测色度由10000倍降至120倍，COD由5500降至800。
将上述粗品滤饼，加水升温到90℃，进行热溶→过滤→炭吸附→过滤→结晶→过滤，得精品溴氨酸钠盐，其中第一次过滤得到的滤渣用于制备红3B，滤液回收利用至萃取步骤。液相色谱检测：溴氨酸钠盐纯度99.65％，收率92.22％。
实施例2：
在1000ml的四口烧瓶中，加入1-氨基蒽醌(14g，0.0624mol)、硝基苯(140g)和氯磺酸(10.2g，0.0874mol)，反应得到1-氨基蒽醌-2-磺化液和生成氯化氢气体，氯化氢气体用氢氧化钠吸收，加水萃取1-氨基蒽醌-2-磺化液，分层后，邻二氯苯回收套用，水溶液层搅拌并加热到30℃，加32％碱液16g，调pH＝3，再加48％氢溴酸回调pH＝2.0，最后，同时滴加48％氢溴酸至总量22g和溴酸钠(24.1g，0.16mol)，维持pH＝2.0，温度30℃反应3h，直到取样液相色谱检测，以1-氨基蒽醌-2-磺酸含量≤0.5％为终点。终点到达后，加碱液调物料pH＝7，待料析清后，真空抽滤，得粗品滤饼。液相色谱检测：溴氨酸钠盐纯度99.42％，收率96.29％。上述氢溴酸总量包括前后两次加入的氢溴酸。
在装有滤液的1000ml四口烧瓶中，加入溴化反应滤液800ml，搅拌下加入亚硫酸钠0.2g，调pH＝3，再加入硅藻土4g，升温到65℃，保温搅拌反应30分钟，真空抽滤，滤毕，滤液待用。将上述滤液经小高压泵，打入离子膜过滤器，进行二级膜分离，分离浓缩有机物和无机物，含有机物水量约占30％，待溴化反应套用，剩余70％清液外排，处理；检测色度由10000倍降至120倍，COD由5500降至800。
将上述粗品滤饼，加水升温到90℃，进行热溶→过滤→炭吸附→过滤→结晶→过滤，得精品溴氨酸钠盐，其中第一次过滤得到的滤渣用于制备红3B，滤液回收利用至萃取步骤。液相色谱检测：溴氨酸钠盐纯度99.75％，收率94.34％。
对比例1：
在1000ml的四口烧瓶中，加入1-氨基蒽醌(14g，0.0624mol)、邻二氯苯(140g)和氯磺酸(10.2g，0.0874mol)，反应得到1-氨基蒽醌-2-磺化液和生成氯化氢气体，氯化氢气体用氢氧化钠吸收，加水萃取1-氨基蒽醌-2-磺化液，分层后，邻二氯苯回收套用，水溶液层搅拌并加热到30℃，加32％碱液16g，调pH＝3，再加48％氢溴酸回调pH＝2.0，最后，同时滴加48％氢溴酸至总量22g和30％双氧水(18g，0.16mol)，维持pH＝2.0，温度30℃反应3h，直到取样液相色谱检测，以1-氨基蒽醌-2-磺酸含量≤0.5％为终点。终点到达后，加碱液调物料pH＝7，待料析清后，真空抽滤，得粗品滤饼。液相色谱检测：溴氨酸钠盐纯度99.06％，收率94.35％。上述氢溴酸总量包括前后两次加入的氢溴酸。
在装有滤液的1000ml四口烧瓶中，加入溴化反应滤液800ml，搅拌下加入亚硫酸钠0.4g，调pH＝3，再加入硅藻土4g，升温到45℃，保温搅拌反应30分钟，真空抽滤，滤毕，滤液待用。将上述滤液经小高压泵，打入离子膜过滤器，进行二级膜分离，分离浓缩有机物和无机物，含有机物水量约占30％，待溴化反应套用，剩余70％清液外排，处理；检测色度由10000倍降至100倍，COD由5500降至1400。
将上述粗品滤饼，加水升温到90℃，进行热溶→过滤→炭吸附→过滤→结晶→过滤，得精品溴氨酸钠盐，其中第一次过滤得到的滤渣用于制备红3B，滤液回收利用至萃取步骤。液相色谱检测：溴氨酸钠盐纯度99.33％，收率92.22％。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种溴氨酸钠盐的环保生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)磺化反应：以1-氨基蒽醌为原料，在惰性溶剂存在下与氯磺酸反应，用氢氧化钠吸收氯化氢气体，得到1-氨基蒽醌-2-磺化液；加水萃取磺化液得磺化水溶液；
(2)溴化反应：将步骤(1)中的磺化水溶液与氢溴酸、氧化剂反应完全后，加碱液调pH，析晶、过滤，得溴氨酸钠盐粗品；
(3)粗品精制：将步骤(2)中的粗品热溶、过滤、炭吸附、过滤、结晶、过滤后，得溴氨酸钠盐纯品。
2.根据权利要求1所述的环保生产工艺，其特征在于，所述步骤(1)中惰性溶剂为邻二氯苯或硝基苯；所述1-氨基蒽醌与惰性溶剂的质量比为1:6～15。
3.根据权利要求1所述的环保生产工艺，其特征在于，所述步骤(1)中1-氨基蒽醌与氯磺酸的摩尔比为1:1.2～1.5；所述磺化水溶液中1-氨基蒽醌-2-磺酸的质量浓度为1～10％。
4.根据权利要求1所述的环保生产工艺，其特征在于，所述步骤(2)中碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，所述pH调至7～10；所述溴化反应的反应温度为30～80℃。
5.根据权利要求1所述的环保生产工艺，其特征在于，所述步骤(2)中氧化剂为双氧水、溴酸钠、次氯酸钠或亚氯酸钠中的一种或几种；所述1-氨基蒽醌-2-磺酸:氢溴酸:氧化剂的摩尔比为1:1.0～2.0:0.1～4。
6.根据权利要求1所述的环保生产工艺，其特征在于，还包括废液处理步骤，具体如下：
S1:向所述步骤(2)的溴化反应滤液中加入还原剂，调节pH，再加入吸附剂，升温、搅拌、抽滤后得滤液；
S2:将步骤S1得到的滤液经过离子膜过滤器，分离浓缩有机物和无机物，得到含有机物溶液和清液，检测清液色度和COD值。
7.根据权利要求6所述的环保生产工艺，其特征在于，所述步骤S1中还原剂为亚硫酸钠、硫化钠、铁粉或草酸中的一种或几种；所述吸附剂为硅藻土和/或活性炭。
8.根据权利要求6所述的环保生产工艺，其特征在于，所述溴化反应滤液、还原剂和吸附剂的体积质量比v/m/m为1:0.0002～0.0004:0.004～0.006。
9.根据权利要求6所述的环保生产工艺，其特征在于，所述步骤S1中pH调至3～4，升温至50～100℃，搅拌时间为30～60min。
10.根据权利要求6所述的环保生产工艺，其特征在于，所述步骤S2中含有机物溶液套用于溴化反应；清液外排处理。
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