CN105217863A - 一种分散蓝60生产废水的处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分散蓝60生产废水的处理工艺，该工艺包括以下步骤：在温度为180～300℃、压力为2～10MPa的条件下，对分散蓝60生产废水进行湿式氧化，氧化时间为2～5小时；调节湿式氧化后溶液至酸性，加入絮凝剂，完全溶解后，再调节至碱性，进行絮凝，过滤，获得滤液I；调节滤液I至pH为4-9，吸附，过滤，获得滤液II；蒸馏滤液II，分别收集冷凝液和浓缩液。本发明针对分散蓝60,生产废水进行处理，采用“湿式氧化+絮凝+吸附+浓缩”的处理方法，有效地分解了废水中残留的蒽醌类有机物以及氰化物、DMF，降低了废水中的COD。

Description

一种分散蓝60生产废水的处理工艺

技术领域

本发明涉及染料废水处理技术领域，尤其涉及一种分散蓝60生产废水的处理工艺。

背景技术

染料废水在我国工业废水总量中占有很大的比例，并且由于其具有碱/酸性强、色度高、有机物浓度高、成分复杂、生物降解性能差等特点而难于处理，所以，针对染料废水处理方法和技术的研究具有重要意义。

现有研究中，采用多种方法对上述废水进行处理，如：物理法、化学法和生物法等。公开号为CN101519249A的专利申请文献公开了一种分散蓝生产过程中水解废水的治理与资源化回收方法。该水解废水中2,4-二硝基苯酚的去除率高达100％、回收率大于95％，处理出水经生化处理达标排放。

分散蓝60又名分散蓝S-GL、分散翠蓝GL、分散翠蓝S-GL、分散翠蓝S-GLR等，它是一种各项性能优异的涤纶及其混纺织物用染料。

分散蓝60的合成过程包括：磺化反应、中和反应、氰基化反应、氧化反应和缩合反应；

(1)磺化反应，以1,4-二氨基蒽醌隐色体为主原料，邻二氯苯为溶剂，氯磺酸为磺化剂进行反应；

(2)中和反应，磺化后的物料经液碱处理，进行中和，并蒸馏回收邻二氯苯回用；

其中，过量的氯磺酸也与液碱反应生成盐酸盐和硫酸盐；

ClSO₃H+3NaOH→NaCl+Na₂SO₄+2H₂O

中和反应后，过滤，除去反应残渣和未反应的原料，再经过酸析，得到磺酸滤饼；

(3)氰基化反应，磺化物与氰化钠(氰化锌或羟基乙腈或氰化亚铜)进行反应；

磺酸滤饼在DMF为溶剂的条件下，用氰化钠进行氰化，得到双氰滤饼，母液回收，DMF回用；

(4)闭环(氧化反应)，双氰滤饼经硫酸氧化后，水解压滤得到酸酐滤饼；

(5)缩合反应，酸酐滤饼在氯苯为溶剂的条件下，经γ-甲氧基丙胺缩合，过滤获得分散蓝60粗品；粗品经水打浆压滤，得到分散蓝60滤饼。

在上述分散蓝60的制备过程中，会产生大量的不同类型的废水，例如：酸析过程中产生的酸析废水，双氰生产过程中溶剂回收的精馏前馏分废水，双氰废水，氧化废水，氧化洗水，打浆母液，打浆洗液等。现有研究中，常针对上述某一特定过程的废水进行处理；对于多股废水混合的综合废水，尤其是酸析废水、精馏前馏分废水和双氰废水的混合废水，目前并无相关文献报道。

发明内容

本发明提供了一种分散蓝60生产废水的处理工艺，该工艺针对分散蓝60制备过程中产生的废水进行处理，逐步地、有针对性地分解废水中的残留有机物、去除废水中的COD、色度，工艺流程简单、效果明显。

一种分散蓝60生产废水的处理工艺，包括以下步骤：

(1)湿式氧化：在温度为180～300℃、压力为2～10MPa的条件下，对分散蓝60生产废水进行湿式氧化，氧化时间为2～5小时；

(2)絮凝：调节湿式氧化后溶液至酸性，加入絮凝剂，完全溶解后，再调节至碱性，进行絮凝，过滤，获得滤液I；

(3)吸附：调节滤液I至酸性或中性，用吸附剂进行吸附，过滤，获得滤液II；

(4)浓缩：蒸馏滤液II，分别收集冷凝液和浓缩液，冷凝液直接排出，浓缩液经离心后获得无机盐。

本发明所述的废水是指分散蓝60处理过程中产生的单股废水或混合废水；该废水中的主要成分包括：硫酸钠、氯化钠、亚硫酸钠、DMF、胺类、3,4-二氯苯磺酸钠、硫酸、少量氰化钠、有机杂质和焦油；废水呈黑色。

作为优选，步骤(1)采用催化湿式氧化法，提高氧化效果；经研究发现，由于废水中组分较为复杂，采用均相催化剂或非均相催化剂，以催化剂中的有效活性成分含量计，所述催化剂的投加量为废水质量的0.05～2.5％。上述有效活性成分是指除载体外的能够起到催化作用的成分；本发明实施例中所提及的催化剂的投加量即是以催化剂中的有效活性成分含量计。

再优选，所述催化剂为可溶性铜盐、锰盐、钴盐、镍盐或铁盐中的一种或几种；或者，所述催化剂为负载型的铜、铁、贵金属催化剂中的一种或几种。更优选，所述催化剂的投加量为0.1～2％。

在催化湿式氧化过程中，双氰废水中的蒽醌及芳环等大分子结构被破坏，分解生成小分子有机物，或被氧化分解成水、二氧化碳、氮气及氨盐、无机硝酸盐等，而废水中还含有少量的未氧化分解的有机物及有机物焦化颗粒物。

氧化处理后的废水，加入絮凝剂，调节至碱性，形成的胶体能够吸附废水中原有的以及氧化分解后产生的阴离子。

作为优选，絮凝剂为硫酸亚铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚乙烯酰胺中的一种或几种。进一步优选，絮凝剂为硫酸亚铁。

为进一步分解废水中的有机物，作为优选，步骤(2)处理后的溶液，经步骤(2-A)处理后，再进行步骤(3)；

(2-A)臭氧脱色：将步骤(2)处理后的溶液调至碱性，通入臭氧，进行氧化脱色，再加入吸附剂进行吸附，过滤，获得滤液A。

虽然氰化物和DMF为难以氧化分解的污染物之一，但实验发现，经湿式氧化处理后，再通入臭氧氧化，去除效果十分明显。

作为优选，步骤(2-A)中，所述臭氧的流量为0.1～5g/(L·h)，氧化反应时间为0.5～4h。

更优选，将滤液A重新进行步骤(1)～步骤(2-A)，再进行步骤(3)，以保证废水中的氰化物、蒽醌类有机物彻底去除。

作为优选，所述的吸附剂选自活性炭粉、活性焦、活性炭吸附柱、硅藻土、膨润土中的至少一种；更优选，活性炭粉。

步骤(3)中，调节滤液I的pH至4～9，以滤液I的质量为基准，吸附剂的投加量为0.05～0.5％。

本发明处理工艺可以进行连续化生产，生产过程中采用的设备为常规连续化生产设备。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明针对分散蓝60生产废水进行处理，采用“湿式氧化+絮凝+吸附+浓缩”的处理方法，有效地分解了废水中残留的蒽醌类有机物以及氰化物，降低了废水中的COD。

(2)本发明工艺流程简洁，操作简单，条件温和，苯磺酸类有机物以及氰化物的去除率达到100％。

(2)回收得到的无机钾盐达到工业品级，可以作为工业原料使用。

具体实施方式

实施例1

分散蓝60生产过程中产生的混合废水，原水的pH值为2，COD为26940mg/L，氨氮为50mg/L，T-N＝840mg/L。

(1)湿式氧化：在pH值为2，温度为260℃、压力为7Mpa的条件下，对分散蓝60生产过程中的混合废水进行湿式氧化，空气氧化时间为2小时。氧化反应后的出水为黄色，出水中COD为11052mg/L，氨氮为591.7mg/L，pH在7～7.5之间。

(2)絮凝：向步骤(1)的废水中加入硫酸，调节湿式氧化后溶液的pH至4.5，再加入硫酸亚铁，以湿式氧化后溶液的质量为基准，投加量为0.5％，待硫酸亚铁完全溶解后，再加液碱调节pH至9.0，絮凝30min；过滤，获得滤液I。滤液I的COD为8915mg/L，氨氮为576mg/L。

(3)吸附：向滤液I中加入硫酸，调节滤液I的pH至6，再加入活性炭，以滤液I的质量为基准，投加量为0.2％，常温下吸附30min后，抽滤，获得滤液II。滤液II的COD＝10435mg/L，氨氮为397mg/L，T-N＝600mg/L。

(4)浓缩：浓缩滤液Ⅱ，分别收集冷凝液和浓缩液，冷凝液直接排出，浓缩液经离心后获得白色晶体。

冷凝液中COD为221mg/L，氨氮为8mg/L；浓缩液中COD为49090mg/L，氨氮为1913mg/L。

实施例2

采用与实施例1相同的混合废水进行处理。

本实施例除步骤(1)中添加催化剂进行湿式氧化外，其余步骤与实施例1相同。步骤(1)中，采用CuSO₄·5H₂O为催化剂，以综合废水的质量为基准，催化剂的投加量为0.5％。

结果：步骤(3)得到的滤液II的COD＝4330mg/L，氨氮为79mg/L，T-N＝210mg/L。

对比例1

采用与实施例1相同的混合废水进行处理。

本对比例除步骤(1)中添加催化剂进行湿式氧化外，其余步骤与实施例1相同；步骤(1)中，采用Ru/TiO₂为催化剂，以综合废水的质量为基准，催化剂的投加量为1％。

结果：步骤(3)得到的滤液II的COD＝5030mg/L，氨氮为250mg/L，T-N＝430mg/L。

对比例2

采用与实施例1相同的混合废水进行处理。

本实施例除步骤(1)中添加催化剂进行湿式氧化外，其余步骤与实施例1相同；步骤(1)中，采用CuO为催化剂，以综合废水的质量为基准，催化剂的投加量为0.2％。

结果：步骤(3)得到的滤液II的COD＝4730mg/L，氨氮为150mg/L，T-N＝320mg/L。

实施例3

采用与实施例1相同的混合废水进行处理。

(1)湿式氧化：在pH值为2，温度为200℃、压力为2MPa的条件下，以CuSO₄·5H₂O为催化剂，以混合废水的质量为基准，催化剂的投加量为0.5％，对分散蓝60生产废水进行催化湿式氧化，氧化时间为4小时。

氧化反应后的出水为黄色，出水中COD为12090mg/L，氨氮为400mg/L，pH为5。

(2)絮凝：向步骤(1)的废水中加入硫酸，加入聚合硫酸铝，以湿式氧化后溶液的质量为基准，投加量为0.2％，待聚合硫酸铝完全溶解后，再加液碱调节pH至9.0，絮凝30min；过滤，获得滤液I。

滤液I的COD为9706mg/L，氨氮为357mg/L。

(3)臭氧脱色：向滤液I通入臭氧，进行氧化脱色，臭氧的流量为0.3g/(L·h)，氧化反应时间为1h；再加入活性炭粉吸附30min，过滤，获得滤液A。

滤液A中COD为4010mg/L，氨氮为69mg/L。

(4)吸附：向滤液A中加入硫酸，调节滤液I的pH至6，再加入硅藻土，以滤液A的质量为基准，投加量为0.2％，常温下吸附30min后，抽滤，获得滤液II。

滤液II的COD＝2670mg/L，氨氮为46mg/L。

(5)浓缩：浓缩滤液Ⅱ，分别收集冷凝液和浓缩液，冷凝液直接排出，浓缩液经离心后获得白色晶体。

冷凝液中COD为10mg/L，氨氮为1.5mg/L；浓缩液中COD为11932mg/L，氨氮为934mg/L，回收的白色固体盐达到工业品级。

实施例4

分散蓝60生产过程中产生的双氰前馏分废水(即分散蓝60生产中的单股水)，经分析，原水的pH值为3，TOC为17500mg/L，氨氮为400mg/L，以双氰前馏分废水的质量为基准，盐含量为3.4％；废水颜色为粉红色。

(1)催化湿式氧化：向双氰前馏分废水中，加入质量分数为0.5％的五水硫酸铜作催化剂(以双氰前馏分废水的质量为基准)，以氧气为氧化剂，在220℃、3Mpa条件下进行湿式氧化，反应1.5小时，降温过滤，获得滤液I。

滤液I为深绿色，pH＝8.8，TOC为3300mg/L，去除率为81％，氨氮为7610mg/L。

(2)絮凝：向滤液I中加入硫酸，加入聚合硫酸铝，以湿式氧化后溶液的质量为基准，投加量为0.2％，待聚合硫酸铝完全溶解后，再加液碱调节pH至9.0，絮凝30min；过滤得到的滤液中加入硫化钠，搅拌反应，直至不再产生沉淀，过滤得到滤液Ⅰ。

滤液I的氨氮＝610mg/L，PH＝9，TOC＝2500mg/L；

(3)臭氧脱色：向滤液I通入臭氧，进行氧化脱色，臭氧的流量为0.3g/(L·h)，氧化反应时间为1h；再加入活性炭粉吸附30min，过滤，获得滤液A。

滤液A中氨氮＝120mg/L，pH＝9.5，TOC＝2100mg/L，TOC总去除率约88％。

(4)吸附：向滤液A中加入硫酸，调节滤液I的pH至4，再加入硅藻土，以滤液A的质量为基准，投加量为0.2％，常温下吸附30min后，抽滤，获得滤液II。

滤液II的TOC＝1700mg/L，氨氮为96mg/L。

(5)浓缩：浓缩滤液Ⅱ，分别收集冷凝液和浓缩液，冷凝液直接排出，浓缩液经离心后获得白色晶体。

冷凝液中TOC为300mg/L，氨氮为2mg/L；浓缩液中TOC为6789mg/L，氨氮为3200mg/L，硫酸钠质量达到工业品级。

Claims (8)

1.一种分散蓝60生产废水的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)湿式氧化：在温度为180～300℃、压力为2～10MPa的条件下，对分散蓝60生产废水进行湿式氧化，氧化时间为2～5小时；

(2)絮凝：调节湿式氧化后溶液至酸性，加入絮凝剂，完全溶解后，再调节至碱性，进行絮凝，过滤，获得滤液I；

(3)吸附：调节滤液I至酸性或中性，用吸附剂进行吸附，过滤，获得滤液II；

(4)浓缩：蒸馏滤液II，分别收集冷凝液和浓缩液，冷凝液直接排出，浓缩液经结晶分离后获得无机盐。

2.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述湿式氧化采用的催化剂为均相催化剂或非均相催化剂，以催化剂中的有效活性成分含量计，所述催化剂的投加量为所述废水质量的0.05～2.5％。

3.如权利要求2所述的处理工艺，其特征在于，所述催化剂为可溶性铜盐、锰盐、钴盐、镍盐或铁盐中的一种或几种；或者，所述催化剂为负载型的铜、铁、贵金属催化剂中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述絮凝剂为硫酸亚铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚乙烯酰胺中的至少一种。

5.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(2)处理后的溶液，经步骤(2-A)处理后，再进行步骤(3)；

(2-A)臭氧脱色：将步骤(2)处理后的溶液调至碱性，通入臭氧，进行氧化脱色，再加入吸附剂进行吸附，过滤，获得滤液A。

6.如权利要求5所述的处理工艺，其特征在于，步骤(2-A)中，所述臭氧的流量为0.1～5g/(L·h)，氧化反应时间为0.5～4h。

7.如权利要求1或5所述的处理工艺，其特征在于，所述的吸附剂选自活性炭粉、活性焦、活性炭吸附柱、硅藻土、膨润土中的至少一种。

8.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(3)中，调节滤液I的pH至4～9，以滤液I的质量为基准，吸附剂的投加量为0.05～0.5％。