CN105859010B - 一种含酸废水的处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含酸废水的处理工艺，经过两步树脂吸附，去除废水的有机物和溴素，得到的出水经膜蒸馏，得到50%左右的干净浓硫酸和基本不含杂质的冷凝水，工艺流程简单、反应条件温和，操作简单，效果明显，具有较好的经济效益。

Description

一种含酸废水的处理工艺

技术领域

本发明涉及工业废水技术领域，具体涉及一种溴氨酸含酸废水的处理方法。

背景技术

溴氨酸是一种重要的染料中间体，工业生产中，用于制造酸性蒽醌型染料，如弱酸性艳蓝GAW；弱酸性艳蓝R；活性艳蓝M-BR；艳蓝KN-R；艳蓝K3R；艳蓝KGR等。目前国内合成溴氨酸的工艺有两种，溶剂法与发烟硫酸法，均由1-氨基蒽醌经过磺化-酸萃-溴化-中和-离析制得。无论是溶剂法还是发烟硫酸法，溴氨酸酸性滤饼中和过程中均产生大量的废水。其中产生废水具有高色度、高酸碱、高COD、低B/C值等特点，较难处理。

现有研究中，一体式光催化-膜分离反应器(解立平等，一体式光催化-膜分离反应器处理溴氨酸废水，化学工程，39.8(2011):16-19.)，复合脱色絮凝剂(刘音等，复合脱色絮凝剂处理溴氨酸水溶液研究，天津城市建设学院学报，14.2(2008):123-125.)，冷冻分离技术(刘晓平等，溴氨酸废水溶液冷冻分离处理研究初探，天津城市建设学院学报，13.2(2007):135-138.)以及微生物(林海,程琳,and胡琼，降解高含盐溴氨酸菌种的选育与鉴定，北京科技大学学报，32.11(2010):1400-1405.)都对溴氨酸废水有一定的脱色、降低COD的效果。但是，几种方法都处在研究阶段，仅对低浓度的溴氨酸废水有脱色效果，对COD的去除率在50％以下，效果不佳，且目前没有专门针对溴氨酸含酸废水的处理方法。

吴锦远，杨超雄(纤维素基磁性聚偕胺肟树脂的研究——溴在树脂上的吸附动力学，高等学校化学学报，1998年2月，Vol.19，No.2，265～269)研究了酸式纤维素基磁性聚偕胺肟树脂(AMAO)对溴的吸附行为，为酸性溶液中吸附溴离子提供了理论支持。赵金辉，姬亚东(D401螯合树脂除氟方法及工艺研究，科技情报开发与经济，2002年第六期，141～143)通过实验讨论了一种基于配体交换原理的树脂除氟效果，为废水中去除溴离子在实际应用中提供了参考思路。

溴氨酸生产过程中，磺化-酸析-溴化反应产生的废水中含有1-氨基磺酸钠、溴氨酸、硫酸等。

目前采用较广泛的分散蓝56的生产流程为硝化-苯氧基化-二次硝化-水解-还原-溴化。产生的硝化废酸中含酸量25～40％。

分散红3B和分散红60都由都是由1-氨基蒽醌与溴素在酸性条件下进行溴化生成1-氨基-2,4-二溴蒽醌，再加浓酸和催化剂对溴化产物进行水解，水解用的酸为发烟硫酸，所以产生的母液废水中含有大量的硫酸，含量在30-50％。

公开号为CN 103373711A的中国专利文献公开了一种高温浓缩并加入硝酸或高锰酸钾氧化分解有机物、最终得到96％的浓硫酸的方法，但该法需要310℃的高温，对设备要求极高，成本高，危险性高。

发明内容

本发明公开了一种含酸废水的处理方法，以“树脂吸附-树脂除溴-膜浓缩”为主线的处理工艺，专门用于处理酸性废水，逐步地、有针对性的分离废水中残留的有机物、去除废水中的COD、色度、浓缩得到较高浓度的硫酸，工艺流程简单、反应条件温和，操作简单，效果明显，具有较高经济效益。

一种含酸废水的处理工艺，包括如下步骤：

(1)树脂吸附：含酸废水以0.1～5BV/h的过柱速度通过酸性树脂柱吸附，得到处理液1，吸附饱和的树脂在碱性条件下解析再生后循环使用；

(2)树脂除溴：处理液1以0.1～5BV/h过柱速度通过螯合树脂柱吸附除溴，得到处理液2，吸附饱和的树脂加碱和/或盐溶液解析再生后循环使用；

(3)膜浓缩：处理液2进行膜蒸馏，浓缩得到质量分数为40～55％的硫酸溶液。

本发明含酸废水经酸性树脂吸附，除去部分有机物(包括有机溴化物)，得到的处理液1中含有游离溴，采用螯合树脂吸附除去溴素，得到的处理液2中含有少量有机物、基本不含溴，通过蒸馏膜处理，可将处理液2中的硫酸浓缩至40～55％，得到的冷凝液可直排或再利用。

本发明所述的含酸废水中含有20％以上的酸以及溴。作为优选，本发明所述的方法适用于溴氨酸、分散蓝56、分散红3B、分散红60生产过程中产生的含酸废水，一般含有25～40％的硫酸和有机物、以及溴等。

作为优选，步骤(1)前，将0.2～2％质量体积分数(以废水体积为基准)的吸附剂加入到含酸废水中，20～70℃下搅拌0.5～2小时。吸附剂可以为活性炭、活性焦、硅藻土中的一种或几种。更优选地，吸附剂为活性炭，投加量为0.2～0.5％质量体积分数，吸附温度为40～70℃。研究发现，活性炭吸附有利于提高酸性树脂使用寿命，降低树脂解析频率。

经研究发现，含酸废水首先经酸性树脂吸附后再通过螯合树脂，有利于提高螯合树脂使用寿命，降低螯合树脂解析频率。酸性树脂吸附处理大大降低废水体系中有机物的含量和COD值，防止溴氨酸废水中有机物对螯合树脂堵塞，影响螯合树脂的工作效率。

螯合树脂吸附后的废水中几乎不含有溴离子。

步骤(3)中，膜蒸浓缩后的硫酸可用于对应产品的生产，蒸馏出水可用于工业生产用水。

步骤(1)和(2)中吸附饱和的树脂可经过“解析-洗涤-活化”再生。优选地，步骤(1)中，树脂解析液为质量分数为2～9％的氢氧化钠溶液，解析液体积用量为树脂体积的1～5倍，解析后的树脂用水洗涤，直至出水为中性。

步骤(2)中，树脂解析液为氢氧化钠与硫酸钠混合溶液，混合溶液中氢氧化钠的浓度为2～5％，硫酸钠的浓度为5～10％；解析液与树脂的体积比为1～3:1；解析后的树脂用水洗至出水为中性。

其中，酸性树脂再生采用“碱解析-水洗-酸活化”。使用碱溶液解析，可避免使用有机溶剂作为解析液而造成的复杂的解析液处理步骤。树脂饱和后，需要进行酸性树脂解析。作为优选，碱解析使用质量体积分数为9％、1.5倍树脂体积的氢氧化钠溶液洗脱树脂柱中吸附的有机物。碱解析后水洗至中性。

步骤(1)和(2)中解析-洗涤得到的树脂可用硫酸进行活化，硫酸质量体积分数为5～20％，硫酸与树脂的体积比为1～6：1。更为优选地，酸性树脂再生试使用质量体积分数为10％、2倍树脂体积的硫酸溶液活化酸性树脂。

螯合树脂再生采用“碱/盐解析-水洗-酸活化”，与酸性树脂解析再生相似，仅碱/盐解析与酸性树脂有轻微区别。

螯合树脂以金属离子为中心原子，配体固定于树脂上。溴离子通过树脂时，与树脂上的中心原子发生配位，固定于树脂中。经过碱/盐解析，使螯合在中心原子上的溴离子解离脱附。作为优选，螯合树脂饱和后用碱溶液解析。

作为优选，碱解析使用9％质量体积分数的氢氧化钠与5％质量体积分数的硫酸钠混合溶液洗脱树脂柱中吸附的溴氨酸，使用体积为2倍的螯合树脂体积。碱解析后水洗至中性。

步骤(3)中，膜蒸馏采用中空纤维膜组件或卷式膜组件，膜材料为PVDF或PP，膜蒸馏温度为50～80℃。

步骤(1)和(2)中，树脂解析产生的废解析液、洗液混合回用至产品生产过程中。

本发明尤其适用于对溴氨酸废酸的处理：

(1)对于溴氨酸生产过程中产生的含酸废水，活性炭吸附处理可大大降低废水体系中邻二氯苯的含量，降低了COD值，减轻了邻二氯苯对酸性树脂吸附负荷的影响。吸附处理后的废水以0.5～2BV/h的速度流经酸性树脂吸附后，废水中几乎不含溴氨酸，含有少量溴化钠，和10～20％wt硫酸。酸性树脂吸附后的废水以0.5～3BV/h的速度流经螯合树脂吸附后，废水中基本不含溴。此时的废水经过膜蒸馏浓缩2.5～5倍左右，即可得到质量浓度为50％左右的硫酸，用于酸析工艺，产生的冷凝水用于溴氨酸精制工艺。

(2)溴氨酸生产废水树脂处理中，酸性树脂吸附约180倍树脂体积的废水后，达到饱和；螯合树脂吸附约360倍树脂体积的废水后，达到饱和。

(3)碱解析液主要含氢氧化钠、溴氨酸两种物质和少量杂质，用于中和溴氨酸酸性滤饼，既可以解析液直接回用，又可以回收溴氨酸，提高整个工艺的溴氨酸收率。碱/盐解析液主要含氢氧化钠、硫酸钠、溴化钠三种物质和微量杂质，用于中和溴氨酸酸性滤饼，既可以解析液直接回用，又可以回收溴氨酸，少量硫酸钠溶于溴氨酸水洗液中，并不会对溴氨酸品质产生影响。将碱解析液与水洗液合并，与酸性树脂碱解析液即其水洗液合并，用于中和溴氨酸酸性滤饼。

与现有技术相比，本发明有如下优点：

1、流程简洁，操作简单，条件温和，有机物和溴的去除率达到100％

2、两步树脂解析过程中产生的解析液可用于对应产品生产，活化液可直接进行膜蒸馏，不需要额外处理；整个工艺过程不产生额外废水，方法安全高效；

3、回收得到的硫酸溶液可重新用于产品生产，降低企业生产成本；蒸馏出水达到国家一级排放标准，可用于工业生产洗涤水或反应水。

附图说明

图1为本发明的含酸废水的处理工艺流程。

具体实施方式

实施例1

生产溴氨酸产生的含酸废水，硫酸含量为15％，COD＝6000mg/L，氨氮29mg/L。

(1)活性炭吸附：向溴氨酸含酸废水中加入0.2％质量体积分数的活性炭，55℃搅拌1h，过滤，得到红色滤液。经检测，滤液中邻二氯苯含量为0.01％wt，COD＝4500mg/L，氨氮27mg/L，溴离子浓度为500ppm。

(2)酸性树脂吸附：将活性炭吸附后的滤液经酸性树脂吸附，出水速度为3倍树脂体积每小时，吸附出水经检测，COD＝30mg/L，氨氮未检出，溴离子浓度为500ppm。

(3)螯合树脂吸附：将酸性树脂吸附后废酸水经螯合树脂吸附，出水速度为5倍树脂体积每小时，吸附出水经检测，COD＝30mg/L，溴离子浓度为10ppm。

(4)膜蒸馏：将螯合树脂吸附后的废酸水进行膜蒸馏，浓缩3.3倍，得到50％wt硫酸溶液，冷凝水的pH＝7.3，COD≤5mg/L，氨氮未检出。

对比例1

与实施例1中其它操作步骤不变，仅去除步骤3，溴氨酸酸性废水经“活性炭吸附-酸性树脂吸附-膜蒸馏”三步，蒸馏出水，冷凝水的pH＝6.3，COD≤5mg/L，氨氮未检出。废酸水未经螯合树脂吸附，大量溴离子残留在母液中，经膜蒸馏后，冷凝至冷凝水中，造成冷凝水pH偏酸性，同时膜蒸馏中，溴化氢蒸汽对蒸馏膜造成了微量的损害。考虑到成本与设备维护，不建议对未除溴的酸性溶液进行膜蒸馏。

对比例2

与实施例1中其它操作步骤不变，仅去除步骤2，溴氨酸酸性废水经“活性炭吸附-螯合树脂吸附-膜蒸馏”三步，树脂吸附出水COD＝4000mg/L，溴离子浓度为100ppm；冷凝水的pH＝6.5，COD≤5mg/L，氨氮未检出。废酸水未经酸性树脂吸附，直接由螯合树脂吸附，废水中溴氨酸影响COD的降低，阻碍了溴离子的去除，且大大降低了树脂吸附污水的体积与效率。

实施例2

生产溴氨酸产生的含酸废水，硫酸含量为10％，COD＝6050mg/L，氨氮27mg/L。

(1)活性炭吸附：向溴氨酸含酸废水中加入0.4％质量体积分数的活性炭，40℃搅拌1.5h，过滤，得到红色滤液。经检测，滤液中邻二氯苯含量为0.013％wt，COD＝4230mg/L，氨氮24mg/L，溴离子浓度为480ppm。

(2)酸性树脂吸附：将活性炭吸附后的滤液经酸性树脂吸附，出水速度为2.5倍树脂体积每小时，吸附出水经检测，COD＝25mg/L，氨氮未检出，溴离子浓度为480ppm。

(3)螯合树脂吸附：将酸性树脂吸附后废酸水经螯合树脂吸附，出水速度为0.5倍树脂体积每小时，吸附出水经检测，COD＝20mg/L，溴离子浓度为18ppm。

(4)膜蒸馏：将螯合树脂吸附后的废酸水进行膜蒸馏，浓缩5倍，得到49％wt硫酸溶液，冷凝水的pH＝7.21，COD≤5mg/L，氨氮未检出。

实施例3

生产溴氨酸产生的含酸废水，硫酸含量为20％，COD＝6130mg/L，氨氮33mg/L。

(1)活性炭吸附：向溴氨酸含酸废水中加入0.2％质量体积分数的活性炭，70℃搅拌0.5h，过滤，得到红色滤液。经检测，滤液中邻二氯苯含量为0.01％wt，COD＝4800mg/L，氨氮31mg/L，溴离子浓度为510ppm。

(2)酸性树脂吸附：将活性炭吸附后的滤液经酸性树脂吸附，出水速度为2倍树脂体积每小时，吸附出水经检测，COD＝40mg/L，氨氮未检出，溴离子浓度为510ppm。

(3)螯合树脂吸附：将酸性树脂吸附后废酸水经螯合树脂吸附，出水速度为4倍树脂体积每小时，吸附出水经检测，COD＝27mg/L，溴离子浓度为7ppm。

(4)膜蒸馏：将螯合树脂吸附后的废酸水进行膜蒸馏，浓缩2.5倍，得到52％wt硫酸溶液，冷凝水的pH＝7.3，COD≤5mg/L，氨氮未检出。

对比例3

与实施例3中其它操作步骤不变，仅交换步骤2与步骤3顺序，溴氨酸酸性废水经“活性炭吸附-螯合树脂吸附-酸性树脂吸附-膜蒸馏”四步，树脂吸附出水COD＝30mg/L，溴离子浓度为100ppm；冷凝水的pH＝6.47，COD≤5mg/L，氨氮未检出。废酸水先经螯合树脂吸附，再经酸性树脂吸附，废水中溴氨酸阻塞了螯合树脂，影响溴离子的去除，大大降低了螯合树脂吸附污水的体积与效率，虽后经酸性树脂吸附降低了COD，但总体看来，与对比例2的结果较接近。

实施例4

生产溴氨酸产生的含酸废水，硫酸含量为17％，COD＝5980mg/L，氨氮30mg/L。

(1)活性炭吸附：向溴氨酸含酸废水中加入0.4％质量体积分数的活性炭，55℃搅拌1h，过滤，得到红色滤液。经检测，滤液中邻二氯苯含量为0.009％wt，COD＝4470mg/L，氨氮28.7mg/L，溴离子浓度为496ppm。

(2)酸性树脂吸附：将活性炭吸附后的滤液经酸性树脂吸附，出水速度为0.5倍树脂体积每小时，吸附出水经检测，COD＝29mg/L，氨氮未检出，溴离子浓度为496ppm。

(3)螯合树脂吸附：将酸性树脂吸附后废酸水经螯合树脂吸附，出水速度为5倍树脂体积每小时，吸附出水经检测，COD＝27mg/L，溴离子浓度为10ppm。

(4)膜蒸馏：将螯合树脂吸附后的废酸水进行膜蒸馏，浓缩3倍，得到51％wt硫酸溶液，冷凝水的pH＝7.12，COD≤5mg/L，氨氮未检出。

对比例4

与实施例4中其它操作步骤不变，仅去除步骤1，溴氨酸酸性废水经“酸性树脂吸附-螯合树脂吸附-膜蒸馏”四步，树脂吸附出水COD＝1580mg/L，溴离子浓度为10ppm；冷凝水的pH＝7.36，COD＝3430mg/L，氨氮未检出。废水中的邻二氯苯没有在第一步去除，对后期吸附的树脂与蒸馏膜造成污染，且蒸馏出水COD含量很高，达不到国家污水一级排放标准。

实施例5

生产溴氨酸产生的含酸废水，硫酸含量为13％，COD＝6030mg/L，氨氮30.1mg/L。

(1)活性炭吸附：向溴氨酸含酸废水中加入0.5％质量体积分数的活性炭，55℃搅拌1.5h，过滤，得到红色滤液。经检测，滤液中邻二氯苯含量为0.005％wt，COD＝4540mg/L，氨氮28.3mg/L，溴离子浓度为495ppm。

(2)酸性树脂吸附：将活性炭吸附后的滤液经酸性树脂吸附，出水速度为2倍树脂体积每小时，吸附出水经检测，COD＝33mg/L，氨氮未检出，溴离子浓度为495ppm。

(3)螯合树脂吸附：将酸性树脂吸附后废酸水经螯合树脂吸附，出水速度为4倍树脂体积每小时，吸附出水经检测，COD＝30mg/L，溴离子浓度为11ppm。

(4)膜蒸馏：将螯合树脂吸附后的废酸水进行膜蒸馏，浓缩3.8倍，得到49.9％wt硫酸溶液，冷凝水的pH＝7.43，COD≤5mg/L，氨氮未检出。

实施例6

分散红60生产过程中产生的废水，含有溴代蒽醌衍生物，少量乌洛托品及分解物，cod＝2025mg/L，硫酸约30％，溴离子2480mg/L，深红色.

(1)过滤：废水通过静置过滤后，上层清液通过微滤膜，过滤得到的滤液为红色，经检测，滤液中COD＝1540mg/L，氨氮溴离子浓度为1795mg/L。

(2)酸性树脂吸附：将活性炭吸附后的滤液经酸性树脂吸附，出水速度为2倍树脂体积每小时，吸附出水经检测，COD＝300mg/L，溴离子浓度为1289ppm。

(3)螯合树脂吸附：将酸性树脂吸附后废酸水经螯合树脂吸附，出水速度为2.5倍树脂体积每小时，吸附出水经检测，COD＝23mg/L，溴离子浓度为5ppm。

(4)膜蒸馏：将螯合树脂吸附后的废酸水进行膜蒸馏，得到51％wt硫酸溶液，冷凝水的pH＝7.43，COD≤5mg/L。

实施例7

分散红3B生产过程中产生的废水，含有溴代蒽醌衍生物，COD＝7709mg/L，硫酸约10％，溴离子2208mg/L，深红色。

(1)活性炭吸附：向废水中加入0.2％质量体积分数的膨润土，35℃搅拌1h，过滤，得到红色滤液。经检测，滤液中COD＝4540mg/L，氨氮溴离子浓度为1495ppm。

(2)酸性树脂吸附：将活性炭吸附后的滤液经酸性树脂吸附，出水速度为4倍树脂体积每小时，吸附出水经检测，COD＝300mg/L，氨氮未检出，溴离子浓度为1089ppm。

(3)螯合树脂吸附：将酸性树脂吸附后废酸水经螯合树脂吸附，出水速度为3倍树脂体积每小时，吸附出水经检测，COD＝23mg/L，溴离子浓度为8ppm。

(4)膜蒸馏：将螯合树脂吸附后的废酸水进行膜蒸馏，得到46％wt硫酸溶液，冷凝水的pH＝7.43，COD≤5mg/L。

实施例8

分散蓝56溴化废水，含有氨基蒽醌及其衍生物，COD＝10450mg/L，硫酸约14％，溴含量为4480mg/L，硼酸含量107mg/L.

(1)活性炭吸附：向废水中加入0.4％质量体积分数的分子筛，25℃搅拌2h，过滤，得到红色滤液。经检测，滤液中COD＝7540mg/L，溴离子浓度为3655ppm。

(2)酸性树脂吸附：将活性炭吸附后的滤液经酸性树脂吸附，出水速度为3倍树脂体积每小时，吸附出水经检测，COD＝230mg/L，溴离子浓度为2489ppm。

(3)螯合树脂吸附：将酸性树脂吸附后废酸水经螯合树脂吸附，出水速度为4倍树脂体积每小时，吸附出水经检测，COD＝50mg/L，溴离子浓度为14ppm。

(4)膜蒸馏：将螯合树脂吸附后的废酸水进行膜蒸馏，得到52％wt硫酸溶液，冷凝水的pH＝7.43，COD≤5mg/L。

Claims (7)

1.一种含酸废水的处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(1)树脂吸附：含酸废水以0.1～5BV/h的过柱速度通过酸性树脂柱吸附，得到处理液1，吸附饱和的树脂在碱性条件下解析再生后循环使用；

(2)树脂除溴：处理液1以0.1～5BV/h过柱速度通过螯合树脂柱吸附除溴，得到处理液2，吸附饱和的树脂加碱和/或盐溶液解析再生后循环使用；

(3)膜浓缩：处理液2进行膜蒸馏，浓缩得到质量分数为40～55％的硫酸溶液；膜蒸馏采用中空纤维膜组件或卷式膜组件，膜材料为PVDF或PP，膜蒸馏温度为50～80℃；

所述含酸废水来自溴氨酸、分散蓝56、分散红60或分散红3B生产过程中的产生的含酸废水；

步骤(1)和(2)中，树脂解析产生的废解析液、洗液混合回用至产品生产过程中。

2.根据权利要求1所述的含酸废水的处理工艺，其特征在于，在步骤(1)前先对含酸废水进行吸附；吸附剂为活性炭、硅藻土、活性焦中一种或几种；以废水体积为基准，吸附剂投加量为0.2～2％质量体积分数，吸附温度为20～70℃，搅拌吸附时间为0.5～2小时。

3.根据权利要求1所述的含酸废水的处理工艺，其特征在于，步骤(1)中，树脂解液是质量分数为2～9％的氢氧化钠溶液，解析液体积用量为树脂体积的1～5倍，解析后的树脂用水洗涤，直至出水为中性。

4.根据权利要求1所述的含酸废水的处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，树脂解析液为氢氧化钠与硫酸钠混合溶液，混合溶液中氢氧化钠的浓度为2～5％，硫酸钠的浓度为5～10％；解析液与树脂的体积比为1～3:1；解析后的树脂用水洗至出水为中性。

5.根据权利要求3或4所述的含酸废水的处理工艺，其特征在于，解析-洗涤得到的树脂用硫酸进行活化，硫酸质量体积分数为5～20％，硫酸与树脂的体积比为1～6：1。

6.根据权利要求1所述的含酸废水的处理工艺，其特征在于，适用于溴氨酸酸性废水，其处理过程中：含酸废水以0.5～2BV/h的过柱速度通过酸性树脂柱吸附，得到处理液1；处理液1以0.5～3BV/h过柱速度通过螯合树脂柱吸附除溴，得到处理液2。

7.根据权利要求6所述的含酸废水的处理工艺，其特征在于，溴氨酸酸性废水处理过程中，树脂的碱解析液、水洗液与酸树脂碱解析液、水洗液混合用于溴氨酸酸性滤饼中和。