CN101519249B

CN101519249B - 一种分散蓝生产过程中水解废水的治理与资源回收方法

Info

Publication number: CN101519249B
Application number: CN2009100261072A
Authority: CN
Inventors: 孙越; 高姣; 崔巍; 张国军; 李富果; 韩玲
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2009-04-01
Filing date: 2009-04-01
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2029-04-01
Also published as: CN101519249A

Abstract

一种分散蓝生产过程中水解废水的治理与资源回收方法：A)将分散蓝生产过程中产生的水解废水的pH值调节为2～3后进行过滤，滤饼经干燥后即为2，4-二硝基苯酚粗品，纯度达到93.5％以上；B)将滤液在10～50℃和流量为0.5～4.0BV/h(BV为树脂床层体积)的条件下通过装填有苯乙烯系大孔吸附树脂的吸附塔；C)用质量浓度为4％～8％的氢氧化钠和水作为脱附剂，将吸附有2，4-二硝基苯酚的大孔树脂脱附再生，脱附温度为40～90℃，脱附剂的流量为0.5～2.0BV/h；D)使用浓度为98％的硫酸，将脱附下来的洗脱液的pH调节为2～3，经过滤，干燥，回收粗品2，4-二硝基苯酚，其纯度超过93％，将此批洗脱液的滤液与下一批由步骤C)得到的洗脱液一起进行步骤D)的循环操作。

Description

一种分散蓝生产过程中水解废水的治理与资源回收方法

一、技术领域

本发明涉及一种蒽醌型分散染料(2BLN)生产过程中产生废水的治理与资源回收方法，具体地说，是分散蓝2BLN生产过程中排放的水解废水中2，4-二硝基苯酚的富集分离和资源回收方法。

二、背景技术

分散蓝2BLN(1，5-二羟基-4，8-二氨基蒽醌溴化物)，是一种重要的分散染料，广泛用于聚醋纤维及其混纺织物的染色。我国是分散蓝2BLN的生产大国，目前年产量约为4500t左右，生产工艺基本上为苯氧基化路线，以蒽醌为原料，经硝化、苯酚取代、水解、还原、溴化等工段生产分散蓝2BLN。生产一吨分散蓝2BLN产品，约排放水解废水2吨。废水呈酱红色，pH为10～13，COD_cr高达54000～56000mg/L，主要污染物为2，4-二硝基苯酚，含量达到44000～46000mg/L。

文献检索的结果表明：在本发明完成之前，未见对分散蓝2BLN生产过程中排放的水解废水治理和资源回收利用的记载。

三、发明内容

1.发明目的：本发明的目的是提供一种蒽醌型分散蓝(2BLN)生产过程中水解废水的治理与资源回收方法，利用本发明方法能从废水中分离回收绝大部分2，4-二硝基苯酚，实现废水治理与资源回收利用的有机结合。(COD_cr：54000～56000mg/L，2，4-二硝基苯酚44000～46000mg/L)

2.技术方案：本发明的技术方案如下：

一种分散蓝生产过程中水解废水的治理与资源回收方法，其特征是：

A)将分散蓝生产过程中产生的水解废水的pH值调节为2～3后进行过滤，滤饼经干燥后即为2，4-二硝基苯酚粗品，纯度达到93.5％以上；

B)将滤液在10～50℃和流量为0.5～4.0BV/h(BV为树脂床层体积)的条件下通过装填有苯乙烯系大孔吸附树脂的吸附塔；

C)用质量浓度为4％～8％的氢氧化钠和水作为脱附剂，将吸附有2，4-二硝基苯酚的大孔树脂脱附再生，脱附温度为40～90℃，脱附剂的流量为0.5～2.0BV/h；

D)使用浓度为98％的硫酸，将脱附下来的洗脱液的pH调节为2～3，经过滤，干燥，回收粗品2，4-二硝基苯酚，其纯度超过93％，将此批洗脱液的滤液与下一批由步骤C)得到的洗脱液一起进行步骤D)的循环操作。

3.有益效果：本发明的显著优点是：本发明方法可以使分散蓝2BLN生产过程中的水解废水经上述处理后，出水颜色为浅红色，主要为生产过程中的少量中间产物杂质，COD_cr由54000～56000mg/L降至3500mg/L以下，COD_cr去除率＞93.5％，再经生化处理可达标排放；同时可以分离回收原废水中的2，4-二硝基苯酚，原水中的2，4-二硝基苯酚由44000～46000mg/L降至1500mg/L以下、废水中的2，4-二硝基苯酚由1200～1500mg/L降至0.5mg/L以下去除率＞99.9％，回收率＞95％，从而实现了废水的有效治理与资源的回收利用。

四、附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图2是2，4-二硝基酚纯品样本，130mg/L的标准溶液。其保留时间：4.322min、峰面积为：4703。

图3是待处理的含2，4-二硝基酚实际废水，稀释125倍，含量为44283mg/L。

图4是经过调节PH后进行过滤，滤饼经干燥后得到的2，4-二硝基苯酚粗品，该溶液为60mg/L，测得其2，4-二硝基酚浓度含量为56.8mg/L，纯度为94.7％。

图5是经树脂NDA-150吸附后的吸附出水(1～14BV)，由图可看出吸附后，出水中无2，4-二硝基酚。

图6是经树脂NDA-150吸附后的吸附出水(15～18BV)，由图可看出吸附后，出水中仍无2，4-二硝基酚。

图7是经树脂NDA-150吸附后的吸附出水(19～21BV)，由图可看出吸附后，此时的已有2，4-二硝基酚泄露，含量为11.5mg/L。

图8是经碱洗脱附后的脱附液，其中绝大部分为2，4-二硝基酚，稀释倍数200，含量15722mg/L。

图9是脱附液经过调节PH后进行过滤，滤饼经干燥后得到的2，4-二硝基苯酚粗品，该溶液为60mg/L，测得其2，4-二硝基酚浓度含量为57.4mg/L，纯度为95.7％。

五、具体实施方式

一种分散蓝生产过程中水解废水的治理与资源回收方法，参照图1，

所述的大孔吸附树脂为具有聚苯乙烯骨架的高比表面积大孔吸附树脂，为国产的NDA-150、NDA-99、NDA-88、CHA-101、CHA-111、H-103、JX-101大孔吸附树脂，美国Amberlite XAD-2、XAD-4、XAD-7、XAD-8系列吸附树脂及日本Diaion HP系列大孔吸附树脂中的一种，在本实施例中，大孔吸附树脂优选NDA-150。

所述的滤液的吸附采用双塔串联吸附，吸附有2，4-二硝基苯酚的大孔树脂脱附再生采用单塔脱附的运行方式，即设置I、II、III三个吸附塔，先将I、II塔串联顺流吸附，I塔作为首柱，II塔作为尾柱，当I塔吸附饱和后，切换成II、III塔串联顺流吸附，II塔作为首柱，III塔作为尾柱，同时I塔进行顺流脱附，如此循环操作，可以保证整个装置始终连续运行。

以下通过实例进一步说明本发明。

实例1：将30mL(约22.5克)NDA-150大孔吸附树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ20×250mm)。将600mL分散蓝2BLN生产过程中产生的水解废水(COD_cr为54160mg/L，2，4-二硝基苯酚含量为44395mg/L)用浓硫酸调节pH＝3.0后过滤，滤饼干燥后，可回收2，4-二硝基苯酚黄棕色固体26.2克，纯度达到94.2％。滤液COD_cr为10202mg/L，2，4-二硝基苯酚含量为2224mg/L，将其在25±5℃，以90mL/h的流量通过树脂床层，处理量为600mL/批，经树脂处理后，出水颜色为淡红色，2，4-二硝基苯酚含量为0.4mg/L，COD_cr降为3361mg/L。

依次用60mL8％(质量比)氢氧化钠，60mL4％氢氧化钠和60mL水在80±5℃的温度下，以30mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的高浓度洗脱液(120mL)用浓硫酸调节pH为3，经过滤，干燥，回收到棕黄色固体1.15克，主要成分为2，4-二硝基苯酚，纯度达到93.5％。低浓度洗脱液套用于下批脱附操作。经上述调酸-树脂吸附操作，COD_cr去除率达到93.8％，2，4-二硝基苯酚去除率近100％，回收率达到96.7％。

实例2：将100mL(约75克)NDA-150大孔吸附树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(F32×360mm)。将2000mL分散蓝2BLN生产过程中产生的水解废水(COD_cr为54317mg/L，2，4-二硝基苯酚含量为44518mg/L，)用浓硫酸调节pH＝2后过滤，滤饼干燥后，可回收2，4-二硝基苯酚黄棕色固体87.5克，纯度达到93.7％。滤液COD_cr降低为10992mg/L，2，4-二硝基苯酚含量为2547mg/L，滤液在30±5℃，以150mL/h的流量通过树脂床层，处理量为2000mL/批，经树脂处理后，出水颜色为淡红色，2，4-二硝基苯酚含量为0.43mg/L，COD_cr降为3435mg/L。

依次用200mL8％(质量比)氢氧化钠，200mL4％氢氧化钠和200mL水在80±5℃的温度下，以150mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的高浓度洗脱液(400mL)用浓硫酸调节pH为2，经过滤，干燥，回收到棕黄色固体4.38克，主要成分为2，4-二硝基苯酚，纯度达到94.0％。低浓度洗脱液套用于下批脱附操作。经上述调酸-树脂吸附操作，废水中COD_cr去除率达到93.7％，2，4-二硝基苯酚去除率近100％，回收率达到96.7％。

实例3：选用三根规格相同的316L不锈钢吸附塔(F600×3500mm)，每塔装填NDA-150大孔吸附树脂300公斤(约400L)。将8m³分散蓝2BLN生产过程中产生的水解废水(COD_cr为54826mg/L，2，4-二硝基苯酚含量为44520mg/L)用浓硫酸调节pH＝2.5后过滤，滤饼干燥后，回收到黄棕色2，4-二硝基苯酚固体348.2千克，纯度达到93.5％。滤液的COD_cr降低为11126mg/L，2，4-二硝基苯酚含量为2270mg/L，滤液在15±5℃，以0.4m³/h的流量用泵打入吸附塔，吸附采用I、II塔双塔串联顺流吸附的方式，处理量为8m³/批，经树脂处理后，出水近无色，2，4-二硝基苯酚含量为0.08mg/L，COD_cr降为1375mg/L。

将吸附过8m³废水的I号吸附塔进行脱附。先将吸附塔内残液排尽，依次用0.8m³8％(质量比)氢氧化钠，0.8m³4％氢氧化钠和0.8m³水在85±5℃的温度下，以0.4m³/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的高浓度洗脱液(1.2m³)用浓硫酸调节pH为2.5，经过滤，干燥，回收到棕黄色固体15.38公斤，主要成分为2，4-二硝基苯酚，纯度达到93.6％。低浓度洗脱液套用于下批脱附操作。经上述调酸-树脂吸附操作，废水中COD_cr去除率达到97.5％，2，4-二硝基苯酚去除率近100％，回收率达到95.5％。

脱附结束后的I号吸附塔将作为第三批吸附操作的尾塔(第二批吸附操作中，II号塔为首塔，III号塔为尾塔)。

实例4：将实例1中的大孔吸附树脂NDA-150改用为NDA-99、NDA-88、CHA-101、CHA-111、H-103、JX-101等国产吸附树脂，Amberlite XAD-2、XAD-4、XAD-7、XAD-8系列吸附树脂，或者是日本Diaion HP系列大孔吸附树脂对上述废水进行处理，每批处理量及吸附、脱附效果均不如NDA-150树脂。

Claims

1.一种分散蓝生产过程中水解废水的治理与资源回收方法，其特征是：

B)将滤液在10～50℃和流量为0.5～4.0BV/h的条件下通过装填有苯乙烯系大孔吸附树脂的吸附塔，其中，BV为树脂床层体积；

2.根据权利要求1所述的分散蓝生产过程中水解废水的治理与资源回收方法，其特征是大孔吸附树脂为具有聚苯乙烯骨架的高比表面积大孔吸附树脂。

3.根据权利要求1所述的分散蓝生产过程中水解废水的治理与资源回收方法，其特征是滤液的吸附采用双塔串联吸附，吸附有2，4-二硝基苯酚的大孔树脂脱附再生采用单塔脱附的运行方式。