CN103395925A - 一种对羟基苯甲酸废水的资源化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对羟基苯甲酸废水的资源化处理方法，包括首先将废水进行细分，冷却到常温，并进行过滤，获得部分对羟基苯甲酸；然后将滤液送入树脂吸附塔；洗涤废水和重结晶废水在树脂吸附饱和后排放或套用，饱和后的树脂吸附塔用碱溶液进行洗脱，高浓度脱附液经过处理，可以获得对羟基苯甲酸；母液废水在树脂吸附饱和后的出水经蒸馏回收硫酸钾，蒸出水排放或套用；饱和后的树脂吸附塔用碱溶液进行洗脱，高浓度脱附液经过处理，回收得到苯酚和对羟基苯甲酸；在对羟基苯甲酸生生产中的化学废水经过处理后，资源充分利用，达到了环保标准，可进行直接的排放或零排放；在此同时，苯酚、对羟基苯甲酸、硫酸钾等有用的资源得到回收，排放水和资源的再利用，可有效地降低生产成本。

Description

一种对羟基苯甲酸废水的资源化处理方法

技术领域

本发明涉及废水的资源化处理方法，特别涉及一种对羟基苯甲酸废水的资源化处理方法，属于废水处理技术领域。 

背景技术

对羟基苯甲酸是用途广泛的有机合成原料，其下游产品广泛用于食品、化妆品、医药、染料、香料、农药中。对羟基苯甲酸及下游产品也可用于高分子材料工业中，特别是发现对羟基苯甲酸可以与其他多功能团有机物共聚得到液晶重结晶物，有相当的工业价值。对羟基苯甲酸的生产方法有多种：如可由水杨酸经成盐、转位、中和得到对羟基苯甲酸，但成本较高；生产糖精时的副产物对甲苯磺酰氯，经氨化、氧化、酸析、碱熔、再酸析也可获得该品，该法收率较低，成本较高，且糖精副产物往往夹带有毒的杂质。利用Koble—Schmitt反应的苯酚钾羧化法较适于工业化生产。该反应以苯酚和氢氧化钾形成苯酚钾盐，苯酚钾盐在高温下，和二氧化碳进行碳羧化得到对羟基苯甲酸的钾盐，再进行酸化而得到对羟基苯甲酸。生产过程必然会产生化学废水，这些化学废水为无色到黄色酸性液体，Ph在2上下，而不同工艺产生的废水，COD从数千到1-2万不等，其中主要含有苯酚、对羟基苯甲酸、硫酸钾等，回收这些资源，特别是回收国内较为短缺的钾资源，有着较大的现实意义。同时可以符合环境保护的要求，实现达标排放甚至零排放，清洁生产。

专利“对羟基苯甲酸工艺废水中的苯酚和对羟基苯甲酸的回收处理方法”公开号为CN101239904A，提出用萃取剂对对羟基苯甲酸工艺废水进行萃取，同时回收其中的苯酚和对羟基苯甲酸；所述的萃取剂是：三辛胺、磷酸三丁脂、二甲苯或正辛醇，或其中两种或多种的混合物，可以实现废水中对羟基苯甲酸和苯酚的回收。但该专利利用萃取法，需要使用萃取剂及大量溶剂，不仅操作比较繁琐，现场环境不是太好，而且大量易燃易爆溶剂的存在，是一个重大的危险源，管理较为不便。

专利“从对羟基苯甲酸生产排水中回收对羟基苯甲酸的方法”， 公开号为CN1583705A，该专利通过NDA-101等大孔吸附树脂床层，使对羟基苯甲酸和苯酚吸附在树脂上，从而实现对羟基苯甲酸和水相的有效分离。树脂经吸附操作后用稀碱液进行洗脱，得到的含对羟基苯甲酸和少量苯酚的洗脱液可直接返回生产过程中的酸析工序回收。该专利提出了利用大孔吸附树脂回收对羟基苯甲酸和苯酚，但该专利叙述较为笼统把含对羟基苯甲酸和少量苯酚的洗脱液返回生产过程中的酸析工序回收，其中含有的苯酚会影响最终产品的质量，且该专利不能实现对羟基苯甲酸生产废水中资源充分的、有效的回收利用。

发明内容  

针对上述存在的技术问题，本发明的目的是：提出了一种既降低废水中的有机杂质，使之达到排放标准甚至零排放；又回收废水中的有效资源，降低对羟基苯甲酸的生产成本的对羟基苯甲酸废水的资源化处理方法。

生产过程废水为无色到黄色酸性液体，Ph在2上下，而不同工艺产生的废水，COD从数千到1-2万不等，其中主要含有苯酚、对羟基苯甲酸、硫酸钾等。母液水COD在1-2万，含有对羟基苯甲酸约0.6-1g/L，苯酚约0.2-0.4g/L，硫酸钾约8-10g/L；洗涤水含有对羟基苯甲酸约0.2-5g/L，苯酚约0.1-0.2g/L，硫酸钾少量；重结晶母液及洗涤水中主要含有对羟基苯甲酸，约0.6-0.8g/L，苯酚和硫酸钾极少量。 

本发明的技术解决方案是这样实现的：一种对羟基苯甲酸废水的资源化处理方法，包含以下步骤： 

第一步、把对羟基苯甲酸生产废水根据工艺进行细分为母液水、洗涤水和重结晶水，分别收集处理；

第二步、将废水冷却到常温，并进行过滤，晶体部分对羟基苯甲酸；

第三步、将滤液送入分别进入树脂吸附塔，洗涤水和重结晶水经过吸附后，出水直接排放或回车间套用；母液水经过吸附后，出水进入中和池中，用液碱中和，加入沉淀剂出去重金属，然后蒸发，回收硫酸钾，蒸发出水可以排放或会车间套用；

第四步、在树脂吸附饱和后，用脱附剂进行洗脱，分别得到母液水、洗涤水和重结晶水高浓、低浓度脱附液；

第五步、洗涤水和重结晶水处理得到的低浓度脱附液则用于配制下一批脱附剂，高浓度脱附液调PH到2，然后固液分离，滤液作为废水重新处理，固体为回收对羟基苯甲酸；母液水处理得到的低浓度脱附液则用于配制下一批脱附剂，高浓度脱附液调PH到7，然后静置分层；上层分出为粗苯酚，经蒸馏后回车间套用；下层PH到2，然后固液分离，滤液作为废水重新处理，固体为回收对羟基苯甲酸。

优选的，用作吸附的树脂是苯乙烯或二乙烯苯或丙烯酸或酯类衍生物均聚或共聚得到的产品。 

优选的，用作吸附的树脂是非离子型的大孔吸附树脂。  

优选的，吸附时的温度为0-60℃，流速为0.5-20BV/hr。

优选的，所述的脱附剂是浓度在1%-20%之间的氢氧化钠溶液，洗脱温度为20-90℃，流速为0.5-10BV/hr。  

优选的，所述的沉淀剂是硫化盐或EDTA螯合剂或活性炭。  

优选的，所述的沉淀剂是硫化碱。  

优选的，用作中和的碱是氢氧化钾或氢氧化钠。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明的对羟基苯甲酸废水的资源化处理方法对羟基苯甲酸生产中的化学废水得到充分的治理，达到环保标准后可进行直接的排放或回车间套用。在此同时，苯酚、对羟基苯甲酸、硫酸钾等有用的资源得到充分回收，特别是国内较为短缺的钾资源的回收，有着较大的现实意义。将这些资源回用到生产中去，可以降低生产成本。

具体实施方式

实施例1： 

取4000毫升对羟基苯甲酸生产中产生的母液废水，废水温度在15-35℃，外观为黄色， PH值在1.5-2.5，（内中苯酚约0.2-0.4g/L，对羟基苯甲酸约0.6-1g/L，硫酸钾8-10g/L）。首先将废水冷却到常温，并进行过滤，获得的晶体部分为0.1-02g对羟基苯甲酸。滤液中尚含有苯酚约0.2-0.4g/L，对羟基苯甲酸约0.6-0.8g/L，COD在8000-10000左右。滤液在25℃、0.5BV/小时（500ml/Hr）流速条件下经过树脂塔，树脂塔内有带有夹套的φ60×600mm的玻璃吸附柱并装入1000ml的DA201-B大孔吸附树脂，收集吸附出水COD在100以下出水；经过8小时的吸附，树脂吸附饱和。用5%氢氧化钠进行洗脱，洗脱温度80℃、流速1BV/hr，2小时后洗脱完毕，洗脱液为高浓脱附液；然后用200ml水洗脱，洗脱液为低浓脱附液，可用于配制稀碱作为下一批洗脱液。高浓脱附液用30%硫酸酸化到PH7，然后静置分层。上层褐色为苯酚层，下层淡黄色为水相层。下层用30%硫酸酸化到PH2，过滤，得到2.2g回收对羟基苯甲酸，滤液何合并到母液废水中。上层蒸馏回收得到0.8g苯酚。

实施例2:  

取8000毫升对羟基苯甲酸生产中产生的洗涤水和重结晶水（可分别取，也可两种水合并），废水温度在15-35℃，外观为淡黄色，PH值在2.5（对羟基苯甲酸0.6-1g/L，苯酚和硫酸钾微量）。首先将废水冷却到常温，并进行过滤，获得的晶体部对羟基苯甲酸0.2g，滤液在25℃、1BV/Hr(1000ml/Hr)流速条件下经过树脂塔，树脂塔内有带有夹套的φ60×600mm的玻璃吸附柱并装入1000ml的DA201-B大孔吸附树脂，收集吸附出水COD在100以下出水；经过8小时的吸附，树脂吸附饱和。用5%氢氧化钠进行洗脱，洗脱温度80℃、流速1BV/hr，2小时后洗脱完毕，洗脱液为高浓脱附液；然后用200ml水洗脱，洗脱液为低浓脱附液，可用于配制稀碱作为下一批洗脱液。高浓脱附液用30%硫酸酸化到PH2，过滤，得到2.2g回收对羟基苯甲酸，滤液何合并到洗涤或重结晶废水中。

本发明的对羟基苯甲酸废水的资源化处理方法对羟基苯甲酸生产中的化学废水得到充分的治理，达到环保标准后可进行直接的排放或回车间套用。在此同时，苯酚、对羟基苯甲酸、硫酸钾等有用的资源得到充分回收，特别是国内较为短缺的钾资源的回收，有着较大的现实意义。将这些资源回用到生产中去，可以降低生产成本。 

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种对羟基苯甲酸废水的资源化处理方法，包含以下步骤： 

第一步、把对羟基苯甲酸生产废水根据工艺进行细分为母液水、洗涤水和重结晶水，分别收集处理；

第二步、将废水冷却到常温，并进行过滤，晶体部分对羟基苯甲酸；

第三步、将滤液送入分别进入树脂吸附塔，洗涤水和重结晶水经过吸附后，出水直接排放或回车间套用；母液水经过吸附后，出水进入中和池中，用液碱中和，加入沉淀剂出去重金属，然后蒸发，回收硫酸钾，蒸发出水可以排放或会车间套用；

第四步、在树脂吸附饱和后，用脱附剂进行洗脱，分别得到母液水、洗涤水和重结晶水高浓、低浓度脱附液；

第五步、洗涤水和重结晶水处理得到的低浓度脱附液则用于配制下一批脱附剂，高浓度脱附液调PH到2，然后固液分离，滤液作为废水重新处理，固体为回收对羟基苯甲酸；母液水处理得到的低浓度脱附液则用于配制下一批脱附剂，高浓度脱附液调PH到7，然后静置分层；上层分出为粗苯酚，经蒸馏后回车间套用；下层PH到2，然后固液分离，滤液作为废水重新处理，固体为回收对羟基苯甲酸。

2.根据权利要求1所述的对羟基苯甲酸废水的资源化处理方法，其特征在于：用作吸附的树脂是苯乙烯或二乙烯苯或丙烯酸或酯类衍生物均聚或共聚得到的产品。

3.根据权利要求1所述的对羟基苯甲酸废水的资源化处理方法，其特征在于：用作吸附的树脂是非离子型的大孔吸附树脂。

4.根据权利要求1所述的对羟基苯甲酸废水的资源化处理方法，其特征在于：吸附时的温度为0-60℃，流速为0.5-20BV/hr。

5.根据权利要求1所述的对羟基苯甲酸废水的资源化处理方法，其特征在于：所述的脱附剂是浓度在1%-20%之间的氢氧化钠溶液，洗脱温度为20-90℃，流速为0.5-10BV/hr。

6.根据权利要求1所述的对羟基苯甲酸废水的资源化处理方法，其特征在于：所述的沉淀剂是硫化盐或EDTA螯合剂或活性炭。

7.根据权利要求1所述的对羟基苯甲酸废水的资源化处理方法，其特征在于：所述的沉淀剂是硫化碱。

8.根据权利要求1所述的对羟基苯甲酸废水的资源化处理方法，其特征在于：用作中和的碱是氢氧化钾或氢氧化钠。