CN101560044A

CN101560044A - 羟基苯甲酸生产废水的处理方法

Info

Publication number: CN101560044A
Application number: CNA2009101154646A
Authority: CN
Inventors: 梁好均; 黄游; 张佳志; 都宏霞; 胡宗敏; 刘伟
Original assignee: Suzhou Institute for Advanced Study USTC
Current assignee: Suzhou Institute for Advanced Study USTC
Priority date: 2009-05-26
Filing date: 2009-05-26
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2029-05-26
Also published as: CN101560044B

Abstract

本发明公开了一种羟基苯甲酸生产废水的处理方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：(1)将废水经酸析沉淀过滤预处理；(2)将步骤(1)得到的滤液在5～40℃温度条件下，以每小时0.5～2柱体积的流量通过装填有改性大孔吸附树脂的吸附柱进行吸附处理；(3)将步骤(2)后的吸附出水进行生化处理。采用本发明回收的对羟基苯甲酸钠及其中间产物可作为原料回到原生产工艺，在治理废水的同时，实现了废物资源化。该方法废水处理效果好，而且容易脱附再生，减少了改性大孔树脂的用量，易于进行工业化实施。

Description

羟基苯甲酸生产废水的处理方法

技术领域

本发明属于羟基苯甲酸生产废水的处理和资源化利用技术领域，具体涉及一种羟基苯甲酸生产废水的处理方法。

背景技术

据统计，我国对羟基苯甲酸年产量达数万吨，许多品种对外出口，在国际市场上具有一定的影响。但是，含上述污染物的高浓度难降解有机废水至今仍无合适的处理和回收利用方法，大多数情况下只能直接排放。不仅污染环境，破坏生态，危害人身健康，而且浪费大量宝贵的化工原料。随着我国环保形势的严峻和环保压力的增大，许多生产企业不得已而关、停、并、转，环境问题成了此类化工企业可持续发展的障碍。对羟基苯甲酸生产废水的处理一直是倍受关注的研究课题，这类废水的性质如下：

(a)有机物浓度高。通常对羟基苯甲酸钠在水中有较大的溶解度，因而这类废水中有机物浓度及COD_Cr值均在60000～10000mg/L左右，通常不能直接进行生化处理。

(b)盐含量高。来源于有机中间体合成中的对羟基苯甲酸废水一般含有较多的NaCl，Na₂SO₄，NaNO₃，对羟基苯甲酸钠等无机盐，有时浓度可达20％～30％。

(c)碱性强。对羟基苯甲酸废水具有很强的碱性，pH在14左右，用其他工艺处理，不仅会增加废水的前处理费用，而且进一步加大了废水中的含盐量。

(d)难以被生物降解。一般来说，含对羟基苯甲酸的废水采用传统的废水处理技术很难被完全降解，且其降解速度比一般芳香化合物(如酚、羧酸等)要慢得多。

通常用于含对羟基苯甲酸盐废水处理的方法有生化法、化学氧化法，活性碳吸附法等。但这些方法处理高浓度的对羟基苯甲酸废水难度大，治理率低，并且均无法回收原废水中的化工原料。针对对羟基苯甲酸生产废水，研究开发经济高效的废水治理技术显得尤为重要。本发明由此而来。

发明内容

本发明目的在于提供一种羟基苯甲酸生产废水的处理方法，解决了现有技术中高浓度羟基苯甲酸生产废水处理难度大，治理率低，且无法回收原废水中的化工原料等问题。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

一种羟基苯甲酸生产废水的处理方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)将废水经酸析沉淀过滤预处理；

(2)将步骤(1)得到的滤液在5～40℃温度条件下，以每小时0.5～2柱体积的流量通过装填有改性大孔吸附树脂的吸附柱进行吸附处理；

(3)将步骤(2)后的吸附出水进行生化处理。

优选的，所述方法还包括将步骤(2)中已吸附对羟基苯甲酸及其中间产物的吸附树脂用2倍柱体积的60～80℃热碱液脱附再生并进行清水冲洗的步骤。

优选的，所述脱附产生的脱附液和冲洗产生的冲洗水进行下一次脱附再生。

优选的，所述方法步骤(2)中改性大孔吸附树脂是通过将氯甲基化后的交联聚苯乙烯进行后交联以改善树脂孔结构，并通过胺化反应增加树脂的极性和亲水性，合成得到所述的改性大孔吸附树脂。

优选的，所述改性大孔吸附树脂的合成包括以下步骤：

A、大孔微球的制备：以适量的苯乙烯单体，二乙烯基苯交联剂以及甲苯、正庚烷致孔剂混合一起进行悬浮共聚制备大孔微球；

B、氯甲基化反应及后交联反应：将制得的大孔微球加入到适量的三聚甲醛、三甲基氯硅烷、1，2-二氯乙烷的混合体系中充分溶胀，再加入催化剂无水四氯化锡进行氯甲基化反应制得氯甲基化的大孔微球；

C、以1，2-二氯乙烷为溶胀剂，将氯甲基化的大孔微球充分溶胀，以适宜的催化剂在一定温度下进行后交联反应，制得大孔吸附树脂。

优选的，所述适宜的催化剂选自二氯化锌、三氯化铁、三氯化铝。

优选的，所述步骤(1)预处理后的废水COD_Cr控制在6000～10000mg/L。

优选的，经所述步骤(2)吸附处理后的废水COD_Cr控制在2000mg/L以下。

优选的，将改性大孔吸附树脂用于对羟基苯甲酸生产废水的处理工艺中的具体步骤如下：

废水预处理：将对羟基苯甲酸生产废水酸析沉淀，沉淀物经过滤后回用于生产。

吸附：废水经酸沉处理后，所得滤液COD_Cr为6000～10000mg/L，在环境温度为5～40℃范围内，以0.5～2柱体积每小时的流量通过装填有改性大孔吸附树脂的吸附柱，吸附出水为22个柱体积，COD_Cr均小于1000mg/L，去除率为83～97％，当吸附出水达42个柱体积时，COD_Cr均小于2000mg/L，去除率均保持在83％以上。吸附出水用生化法进一步处理。本废水处理的吸附装置共有3个树脂吸附塔，正常操作时用双塔串联逆流吸附，另一塔顺流脱附。吸附操作以前次的二塔为首塔，脱附塔作尾塔串联操作。

脱附：树脂达到吸附饱和后，停止进水，将塔内残液排放至废水调节池。用2个柱体积温度为60～80℃的8％NaOH再生液进行顺流脱附，控制脱附流速为1.0柱体积每小时，然后加入1个柱体积清水进行冲洗。脱附液的第一个批次(1倍柱体积)为高浓度脱附液，其中所含有机物主要为对羟基苯甲酸钠，可回用于生产。脱附液的第二个批次(1倍柱体积)为中浓度脱附液以及1柱体积冲洗水用于配制下一批次再生液。

本发明的反应原理在于：

由于对羟基苯甲酸生产废水呈强碱性，将其酸析沉淀，沉淀物经过滤后回用于生产，滤液用改性大孔吸附树脂床层吸附。废水中的对羟基苯甲酸及其中间产物吸附在树脂上，吸附出水进一步进行生化处理，可达国家一级排放标准。优选技术方案中大孔树脂可以采用热碱脱附剂脱附再生，然后用清水冲洗。

富含对羟基苯甲酸钠及其中间产物的高浓度脱附液直接回用于生产。稀浓度脱附液用于配制下一批次的再生液循环使用。采用本发明方法回收的对羟基苯甲酸钠及其中间产物可作为原料回到原生产工艺，在治理废水的同时，实现了废物资源化。

相比于现有技术中的废水处理方法，本发明的优点是：

1.经酸沉后进行改性大孔树脂的吸附，对对羟基苯甲酸及其中间产物吸附效率高，而且容易脱附再生，减少了改性大孔树脂的用量。

本发明采用的改性大孔树脂性能稳定，使用寿命长。

2.本发明的技术方案适用范围宽，进水浓度COD从1000mg/L到100000mg/L均可用该技术方案进行处理，而且处理工艺不受含盐量高低的影响，工艺简单，操作简便，无需高温高压，简化了实验步骤，方便进行工业化实施。

3.本发明技术方案采用方法固液容易分离，在水体中不会引入新的污染物，而且脱附液和冲洗液可再生，在治理废水的同时，可实现废物资源化，运行费用低，厂家容易接受，便于推广。

综上所述，本发明的技术方案通过将改性的新型大孔吸附树脂作为吸附填料用于对羟基苯甲酸生产废水的治理和资源化利用，大孔树脂用热碱脱附剂脱附再生，然后用清水冲洗。富含对羟基苯甲酸钠及其中间产物的高浓度脱附液直接回用于生产。稀浓度脱附液用于配制下一批次的再生液循环使用。采用本发明方法回收的对羟基苯甲酸钠及其中间产物可作为原料回到原生产工艺，在治理废水的同时，实现了废物资源化。该方法废水处理效果好，而且容易脱附再生，减少了改性大孔树脂的用量，易于进行工业化实施。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为本发明实施例对羟基苯甲酸生产废水的处理方法流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例某化工企业对羟基苯甲酸生产废水的处理

(1)改性大孔树脂的合成

采用两步法合成大孔吸附树脂。包括大孔微球的制备和氯甲基化反应及后交联反应；其中大孔微球的制备以一定量的苯乙烯(St)单体，二乙烯基苯(DVB)交联剂以及甲苯、正庚烷致孔剂混合一起按常规方法进行悬浮共聚制备大孔微球。然后用丙酮、乙醇等在索氏抽提器下抽提出致孔剂，处理完全，烘干待用。

将制得的大孔微球加入到一定量的三聚甲醛、三甲基氯硅烷、1，2-二氯乙烷的混合体系中充分溶胀，再加入催化剂无水四氯化锡进行氯甲基化反应制得氯甲基化的大孔微球(简称氯球)。将氯球中二氯乙烷等残留物处理完全，烘干待用。以1，2-二氯乙烷为溶胀剂，充分溶胀，以二氯化锌、三氯化铁、三氯化铝等为催化剂在一定温度下进行后交联反应一定时间，制得大孔吸附树脂。抽提洗涤大孔吸附树脂，干燥待用。

(2)改性大孔树脂用于对羟基苯甲酸生产废水的处理过程

对该化工企业的对羟基苯甲酸生产废水进行采样分析，废水CODcr为60000～100000mg/L，pH为14.0，含盐量10～20％，废水产生量为15m³/d。

处理的具体步骤如下：

A废水预处理：将羟基苯甲酸生产废水酸析沉淀，即将原生产中的废酸与对羟基苯甲酸废水混合，调节pH值至3.0左右，此时沉淀物量最大。沉淀物经过滤后回用于生产。酸析后得到固体量约为废水体积的1/3，并将其回用于生产。

B吸附：废水经预处理后，所得滤液基本性质为：CODcr：6000-10000mg/L，pH为3.0。在环境温度为5～40℃范围内，以0.5～2柱体积每小时的流量通过装填有改性大孔吸附树脂的吸附柱，吸附出水为22个柱体积，CODcr均小于1000mg/L，去除率为83～97％，当吸附出水达42个柱体积时，CODcr均小于2000mg/L，去除率均保持在83％以上。吸附出水用生化法进一步处理。水温高和流速大会降低吸附效果，因此从经济角度出发，废水在常温20～25℃时，流速为1.0～1.5柱体积每小时时，处理效果最佳。本废水处理的吸附装置共有3个树脂吸附塔，正常操作时用双塔串联逆流吸附，另一塔顺流脱附。吸附操作以前次的二塔为首塔，脱附塔作尾塔串联操作。

其测试结果如下：

表1吸附处理的测试结果

吸附出水进行生化处理后，CODcr小于100mg/L，达到国家一级排放标准。

C脱附：树脂达到吸附饱和后，停止进水，将塔内残液排放至废水调节池。用2柱体积温度为60℃左右的8％NaOH再生液进行顺流脱附，控制脱附流速为1.0柱体积每小时，然后加入1柱体积清水进行冲洗。脱附液的第一个批次(1柱体积)为高浓度脱附液，其中所含有机物主要为对羟基苯甲酸钠，可回用于生产。脱附液的第二个批次(1柱体积)为中浓度脱附液以及1柱体积冲洗水用于配制下一批次再生液。

吸附柱中的饱和吸附树脂用2倍柱体积的60～80℃热碱再生液脱附再生，然后用1倍柱体积清水进行冲洗。再生过程产生的第一批次的1倍柱体积高浓度的脱附液直接回用于生产工艺中，第二批次的1倍柱体积脱附液以及1倍柱体积冲洗水用于配制下一批次再生液。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种羟基苯甲酸生产废水的处理方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)将废水经酸析沉淀过滤预处理；

(3)将步骤(2)后的吸附出水进行生化处理。

2、根据权利要求1所述的羟基苯甲酸生产废水的处理方法，其特征在于所述方法还包括将步骤(2)中已吸附对羟基苯甲酸及其中间产物的吸附树脂用2倍柱体积的60～80℃热碱液脱附再生并进行清水冲洗的步骤。

3、根据权利要求2所述的羟基苯甲酸生产废水的处理方法，其特征在于所述脱附产生的脱附液和冲洗产生的冲洗水进行下一次脱附再生。

4、根据权利要求1所述的羟基苯甲酸生产废水的处理方法，其特征在于所述方法步骤(2)中改性大孔吸附树脂是通过将氯甲基化后的交联聚苯乙烯进行后交联以改善树脂孔结构，并通过胺化反应增加树脂的极性和亲水性，合成得到所述的改性大孔吸附树脂。

5、根据权利要求4所述的羟基苯甲酸生产废水的处理方法，其特征在于所述改性大孔吸附树脂的合成包括以下步骤：

6、根据权利要求5所述的羟基苯甲酸生产废水的处理方法，其特征在于所述适宜的催化剂选自二氯化锌、三氯化铁、三氯化铝。

7、根据权利要求1所述的羟基苯甲酸生产废水的处理方法，其特征在于所述步骤(1)预处理后的废水COD_Cr控制在6000～10000mg/L。

8、根据权利要求1所述的羟基苯甲酸生产废水的处理方法，其特征在于经所述步骤(2)吸附处理后的废水COD_Cr控制在2000mg/L以下。