CN104192802B - 2-氯-6-氟苯甲醛或类似物的副产盐酸净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种2-氯-6-氟苯甲醛或类似物的副产盐酸净化方法，包括以下步骤：副产盐酸冷却后静置；所得的分层析出有机杂质后的副产盐酸在常温下通过吸附树脂Ⅰ，以除去副产盐酸中的铁离子；所得的除铁后副产盐酸通过吸附树脂Ⅱ以除去有机污染物；所得的除铁和有机物污染物后的副产盐酸置于耐酸贮槽中，并加入抗氧化剂，以除去游离氯，得净化后盐酸。吸附树脂Ⅰ吸附饱和后用纯化水解析，所得的后2/3体积的脱附液作为氯化氢吸收塔补充液进行循环使用；吸附树脂Ⅱ吸附饱和后用解析剂A和解析剂B解析，得2-氯-6-氟苯甲醛粗品和2-氯-6-氟苯甲酸粗品。

Description

2-氯-6-氟苯甲醛或类似物的副产盐酸净化方法

技术领域

本发明涉及医药精细化工领域，特别是一种除去2-氯-6-氟苯甲醛等生产过程产生的副产盐酸中铁和有机杂质的方法。

背景技术

2-氯-6-氟氯苄、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等是重要的化工原料和关键中间体，多用于合成医药、染料和农业化学品。它们生产过程中共同点是都需要经过氯代或水解等步骤，期间会产生大量氯化氢气体。

氢化氢是一种无色非可燃性有毒气体，有极刺激气味，在空气中呈白色烟雾。其极易溶于水生成盐酸，有强腐蚀性，能与多种金属反应产生氢气，可与空气形成爆炸性混合物，遇氰化物产生剧毒氰化氢。在工业上，盐酸常作为生产氯化物的原材料，也是中和反应的常用酸，在食品和电子行业盐酸的应用也相当广泛，但对质量要求高。

甲苯氯化过程：

叉氯水解醛化过程：

由于在氯代或水解过程中气液夹带等原因，造成副产盐酸中含有大量含氟芳香烃或酚类有机物。若不经纯化，该盐酸不仅无使用价值，还需要进行无害化处置，导致生产成本上升，增加“三废”排放量。

通常这类副产盐酸都是通过石灰或碱液进行中和，压滤固液分离，废渣和废水进行分别处置。废渣中含有大量有机污染物和氟化合物，需委托有资质的环保部门进行处置，不仅处置费用高昂(杭州地区目前为0.4万元/吨)，还需总量控制，企业压力相当高。废水中含有酚类和含氟合化物，它们都是原生质毒物，易透过各种组织细胞壁与原生质结合，长期饮用被污染的水，会引起头昏、出疹、贫血以及各种神经系统症状，积聚在体内会形成慢性中毒，许多国家环保部门将其列入优先控制污染物。

由于生产上存在上述种种问题，公司技术人员王国平等通过技术攻关，并于2010年成功开发出一套《2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法》(201010558165.2)。他们往高浓度工艺废水(副产酸)中加入生石灰和絮凝剂，除去废水中游离氟离子，沉降或过滤得初步处理后废水，再用酸调节pH＝6，通过LS600大孔树脂吸附除去废水中的3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟苯甲醛等易吸附有机化合物；经吸附后的废水再用酸调节pH＝3，采用LS106大孔树脂吸附除去2-氯-6-氟苯甲酸等含氟芳香烃类有机酸，吸附处理后的废水最后再通过常规生化处理达标排放。采用该方法处理后的废水出水COD(化学耗氧量)去除率可达73.4％以上，大大地降低废水污染负荷，为后续生化处理创造条件。但由于处理费用高，副产酸得不到再利用，对于生产企业来说还是难以接受。

王国平等在《离子交换与吸附》杂志上发表论文《使用大孔吸附树脂处理2-氯-6-氟苯甲醛水解产生的高浓度废酸》，采用XDA-l大孔树脂吸附废酸液(醛化水解后的稀硫酸)中含氟芳香族等有机化合物。该论文探讨了影响吸附-解吸效果的主要因素，在303K、原pH以及流速为3BV/h的条件下，XDA-l大孔树脂吸附对含氟芳香族等有机化合物具有良好的吸附性能，COD去除率达到94.7％，2-氯-6-氟苯甲酸回收率达95.7％，经处理后的废酸液可用于电镀企业的除锈，污染得到根本治理的同时也实现了废物的再利用。采用XDA-l大孔树脂吸附可以有效除去废酸中的大部分有机污染物，但处理后的废酸中含有较高的铁离子和未被除去的有机杂质，只能作为除锈进行使用，附加值低，而且使用后的酸水处置也是个难题。

2-氯-6-氟甲苯氯代和叉氯苄水解醛化过程产生的氯化氢通过吸收塔吸收得副产盐酸，总酸值(以HCl计)大于34％，为深黄色半透明液体，具有强烈刺激性气味。其中含有2-氯-6-氟氯苄、2-氯-6-氟叉氯苄、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等有机污染物总量大于1000ppm，铁离子含量大于300ppm，高于合成商品盐酸质量要求，再利用前需经过净化处理，才能达到工业合成酸的质量要求。

表1副产盐酸检测结果以及商品盐酸质量要求

对于副产盐酸的净化处理，常用办法是活性碳吸附，但处理效果往往达不到设计要求。利用活性碳吸附难以将制造过程中产生的副产盐酸中那些低沸点有机杂质(如二氯甲烷、烯丙基氯和异丙醇等)除去，活性碳再生利用也是个难题，往往会造成更大的污染。

为了解决副产盐酸中有机物去除的难题，南京大学张全兴教授(中国工程院院士)课题组通过研究，成功发明了一种盐酸的精制方法，并申请了发明专利《氯代烃类化工产品生产过程中副产盐酸的精制方法》(200410014429.2)。他们将含有几十至几百mg/L有机物(苯、甲苯、三氯乙烯等)的工业副产盐酸经过滤后，在流量为1-20BV/h，温度为0-50℃的条件下，经过装填有苯乙烯-二乙烯共聚的大孔吸附树脂吸附塔，使副产盐酸中有机物被吸附在树脂上，吸附之后的副产盐酸无色透明，有机物含量可降至1mg/L以下；吸附饱和的树脂用水蒸汽作为脱附剂进行再生，脱附温度高达110-150℃，脱附时间为2-16小时，脱附汽、液经冷凝和油水分离回收有机物，水相可返回氯化氢吸收工序生产副产盐酸。该专利方法中所述优选后的苯乙烯-二乙烯共聚大孔吸附树脂为NDA-150(江苏南大戈德环保科技股份有限公司生产)和CHA110(江苏常州振兴化工厂生产)。最优吸附流速为10倍柱体积/小时，处理量为100-300倍柱体积(跟副产盐酸中所含有机物浓度相关)，但解析条件相对较高，水蒸汽高温脱附虽然可杜绝有机溶剂的使用，但工业化难以实现，操作也相当不便，难以做到在线再生。

对于副产盐酸的精制或纯化，蒸馏纯化方法也有报道，适用于去除那些盐酸中低沸点有机物。日本住友化学株式会社清水丰满等发明专利《盐酸的精制方法》(200980148307.3)公开了一种从副产盐酸中除去有机物的方法。这种方法使用的前提是该有机物在大气压下沸点为-25-120℃，且副产盐酸中氯化氢浓度高于大气压下的共沸氯化氢浓度(优选氯化氢质量浓度为21％-23.5％)，有机物优选例子为异丙醇、2-氯丙烷和烯丙基氯等。若含有机物的盐酸中氯化氢质量浓度高于24％，则无法实现满足所述条件的操作压力，若工厂能够实现减压，则含有机物的盐酸氯化氢浓度优选为24％以下。该精制方法具体操作步骤如下：含有机物的盐酸连续导入蒸馏塔中(导入位置为蒸馏塔的中部)，通过蒸馏将有机物从塔顶部馏出除去，不含有机物的精制盐酸从蒸馏塔底被回收。操作压力的值由含有机物的副产盐酸中氯化氢浓度和盐酸共沸氯化氢与压力的关系决定，若在操作压力下的共沸氯化氢浓度为含有机物的盐酸的氯化氢浓度以下那样的操作压力下进行蒸馏，则塔顶馏分中混入氯化氢，从而精制会产生氯化氢损失，另一方面，若在操作压力下的共沸氯化氢浓度会高于含有机物的盐酸的氯化氢浓度的操作压力下进行蒸馏，则能防止氯化氢由塔顶馏出，同时能够选择性地除去有机物。操作压力优选从1Kpa-90Kpa(绝对压力)的范围内选择。

余家骧所申请的发明专利《从盐酸气体中脱除和回收二甲基二氯硅烷工艺》(201410012354.8)，其包括：二甲基二氯硅烷水解工序和冷冻盐水石墨冷却器，其特征是还包括的步骤：在冷冻盐水石墨换冷器下游设置一级HCl换冷器，气相含有二甲基二氯硅烷(0.99％)的HCl气体冷却至温度低于-20℃，再经过玻璃棉过滤器，将悬浮在HCl气相中90％以上的浓酸雾和二甲基二氯硅烷小液珠滤除，并聚集成大液滴靠重力滑落到玻璃棉过滤器下部的收集槽中，经过滤得到含二甲基二氯硅烷小于0.5％的干HCl气体用于合成氯硅烷。利用液体氯甲烷挥发获得小于-50℃的低温，低温氯甲烷吸收二甲基二氯硅烷，吸收液通过精馏分离出纯度大于99.9％的氯甲烷气体和纯度大于99.9％的二甲基二氯硅烷釜液。本发明既可利用原有的冷冻盐水石墨冷却器，也可以利用吸收塔釜液蒸发获得冷量，达到将原料HCl冷却到温度低于-20℃的水平，整个工艺达到封闭循环，能够彻底消除原料HCl气相中的二甲基二氯硅烷，并能够将分离下来的二甲基二氯硅烷处理合格全部返回到二甲基二氯硅烷水解工序。但是该发明所述的方法针对性强，仅仅适用处理二甲基二氯硅烷水解过程中产生的HCl气体，而且处理后的HCl还是含有少量的二甲基二氯硅烷，只能返回生产工序用于合成氯硅烷，限制了其应用范围。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种2-氯-6-氟苯甲醛或类似物的副产盐酸净化方法，该方法是属于除去2-氯-6-氟苯甲醛或相类似产品生产过程产生的副产盐酸中铁和有机杂质的方法，其能有效除去副产盐酸中的有机杂质和铁离子，处理后的副产盐酸质量指标优于工业合成盐酸，可作为生产其它含氯化学品的原料，也可以用于食品添加剂和电子行业。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种2-氯-6-氟苯甲醛或类似物的副产盐酸净化方法，包括以下步骤：

1)2-氯-6-氟苯甲醛或相类似产品(即，包括2-氯-6-氟氯苄、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸)生产过程产生的副产盐酸置于带夹套的立式分液槽，夹套中通入冷冻盐水，从而将副产盐酸的温度降低至10～15℃，静置(时间一般为6～10h)后从副产盐酸中分层析出有机杂质(位于底层，析出的为部分的有机杂质)；

2)、步骤1)所得的分层析出有机杂质后的副产盐酸，在常温下以20-30BV/h的流速通过吸附树脂Ⅰ，以除去副产盐酸中的铁离子，得除铁后副产盐酸；

3)步骤2)所得的除铁后副产盐酸在常温下以10-30BV/h(例如为20BV/h)的流速通过吸附树脂Ⅱ，以除去副产盐酸中的有机污染物，得除铁和有机污染物后的副产盐酸；

4)步骤3)所得的除铁和有机物污染物后的副产盐酸置于耐酸贮槽(耐盐酸的贮槽)中，并加入抗氧化剂，以除去副产盐酸中的游离氯，得净化后盐酸；所述抗氧化剂是盐酸羟胺，所述盐酸羟胺与除铁和有机物污染物后的副产盐酸的质量比为0.05％。

作为本发明的2-氯-6-氟苯甲醛或类似物的副产盐酸净化方法的改进，该方法还包括以下步骤：

5)、步骤2)中所述的吸附树脂Ⅰ吸附饱和后，再生时所用的解析剂为纯化水，常温下以3BV/h的流速顺流通过树脂床，解析剂(纯化水)用量为3BV，前1/3体积的脱附液中铁离子含量高，后2/3体积的脱附液含铁量≤300ppm；

备注说明：95％以上的铁离子集中在前1/3体积的脱附液中；

当步骤2)所得的除铁后副产盐酸中铁离子的含量≥5ppm的时候，判定吸附树脂Ⅰ已吸附饱和；

6)、步骤5)所述的解析吸附树脂Ⅰ所得的前1/3体积脱附液用碱液中和后输往污水站，集中生化治理(属于常规技术)后达标排放，后2/3体积的脱附液由于含铁低，作为氯化氢吸收塔补充液进行循环使用；

备注说明：氯化氢吸收塔是2-氯-6-氟苯甲醛或类似产品氯化、醛化等生产过程中氯化氢气体的吸收塔，氯化氢气体被用水吸收后形成副产盐酸；“作为氯化氢吸收塔补充液”就是替代水的意思；

7)、步骤3)所述的吸附树脂Ⅱ吸附饱和后，再生时所用的解析剂分为解析剂A和解析剂B；

再生前先用1BV纯化水将树脂柱中的浓盐酸顶洗出，洗涤液返回车间作为氯化氢吸收塔补充液进行循环使用；解析剂A在常温下以1～3BV/h的流速顺流通过树脂床，解析剂A的用量为2BV；待解析剂A流尽后，以顺流的方式将解析剂B流过树脂床，流速为1～3BV/h，解析剂B的用量为1BV，最后再用纯化水洗涤树脂床直至无醇味为止(纯化水一般为3BV)，从而用于下周期操作；

解析剂A为二氯甲烷，解析剂B为甲醇；

备注说明：当步骤3)所得的除铁和有机污染物后的副产盐酸中，作为有机污染物的2-氯-6-氟苯甲醛或类似物的含量≥1ppm的时候，判定吸附树脂Ⅱ已吸附饱和；

8)、步骤7)解析剂A和解析剂B再生吸附树脂Ⅱ后分别对应得脱附液A和脱附液B，脱附液A减压蒸馏后得解析剂A和2-氯-6-氟苯甲醛粗品，脱附液B减压蒸馏后得解析剂B和2-氯-6-氟苯甲酸粗品，2-氯-6-氟苯甲醛粗品和2-氯-6-氟苯甲酸粗品返回生产车间进行精制得成品(如进行精制，属于常规技术)。

备注说明：在本发明中，常温即为室温，是指20-30℃。

作为的2-氯-6-氟苯甲醛或类似物的副产盐酸净化方法，

本发明中所述的吸附树脂Ⅰ具体型号为HYA21，吸附树脂Ⅱ的具体型号为HYA110，它们分别可购自西安瀚宇树脂科技有限公司。

通过本发明所述的方法净化后盐酸(步骤4)所得)，铁离子去除率可达到99.4％以上，有机污染物的去除率可达到99.8％，经处理后的副产盐酸质量完全达到工业合成盐酸优等品标准。

本发明选择两种不同吸附性能的树脂分步处理该副产盐酸，先经吸附树脂Ⅰ将副产盐酸中铁离子除去，杜绝了副产盐酸中铁离子污染吸附树脂Ⅱ，有利于后续有机污染物的去除及回收利用。

本发明选择两种不同性能的解析剂A和解析剂B再生吸附树脂Ⅱ，回收粗品的主含量高，有利于纯化分离和降低纯化成本。解析剂A再生吸附树脂Ⅱ所得脱附液A经减压蒸馏得2-氯-6-氟苯甲醛粗品，含量可达99.4％，通过简单的碱洗和水汽蒸馏就可得到符合质量要求的成品醛；解析剂B再生吸附树脂Ⅱ所得脱附液B经减压蒸馏得2-氯-6-氟苯甲酸粗品，返回生产车间精制后可得纯度≥99.0％以上的成品酸，提高了企业的经济效益。

本发明吸附树脂Ⅰ所选用的再生解析剂(即步骤5)中的解析剂为纯化水，洗脱效率高，并且显著减少污染物的排放，节约再生成本，后2/3的脱附液不需经过任何处理就可重复循环使用。

本发明吸附树脂Ⅱ所选用的再生解析剂(即步骤7)中的解析剂A为二氯甲烷，解析剂B为甲醇。首先用二氯甲烷将2-氯-6-氟苯甲醛等低极性的组分解析下来，然后再用甲醇将2-氯-6-氟苯甲酸等高极性的组分解析下来。这样的操作的优点主要体现在：如果用直接甲醇解析再生吸附树脂Ⅱ，那甲醇会跟吸附树脂Ⅱ上的2-氯-6-氟苯甲醛进行羟醛缩合反应，一方面影响2-氯-6-氟苯甲醛的质量，另一方面增加污染物，并给后纯化增加难度。

本发明所选用的树脂吸附性能良好，可重复利用，通过吸附再生实验证明：重复使用100次以上的树脂其吸附性能没有明显的下降。

由于本发明该副产盐酸中的有机污染物完全被除去，可作为中和碱液使用，中和后的废水可直接排放。

综上所述，本发明选取吸附树脂进行吸附的治理路线，通过选择合适的树脂、对吸附解析工艺以及回收物综合利用等方面进行深入研究。研究结果表明，采用吸附树脂分步处理2-氯-6-氟苯甲醛的副产盐酸方法具有工艺简单，设计合理，投资小以及有机污染物得以综合利用的特点，适于2-氯-6-氟苯甲醛或类似产品副产盐酸的综合治理。即，本发明属于除去2-氯-6-氟苯甲醛或相类似产品生产过程产生的副产盐酸中铁和有机杂质的方法，一方面实现了副产盐酸的商品化，同时在处理盐酸过程中还回收2-氯-6-氟苯甲醛等产品或关键中间体，实现废酸治理与资源回收的有机结合，真正实现循环经济和低碳生产的目的，提供企业的竞争优势。

为了获得本发明所述的2-氯-6-氟苯甲醛或类似产品生产过程产生的副产盐酸中铁和有机杂质的方法，发明人曾进行了大量的实验，例如以下：

实验1、确定最佳吸附树脂：

先在众多的吸附树脂中进行选择，考察这些吸附树脂对本发明所述副产盐酸中含有的2-氯-6-氟氯苄、2-氯-6-氟叉氯苄、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等有机污染物的吸附效率，从中粗选出LS600、XDA-11、HYA110、NDA-150、CHA110和D391等6种不同型号的吸附树脂。

目前在市面上销售的除铁树脂种类繁多，有阴阳离子交换树脂、螯合树脂和吸附树脂。由于铁离子在高浓度盐酸中会和氯以络合物的形式存在，因此我们通过考察树脂对铁氯络合物的吸附能力来优选树脂，粗选出NDA-600、HYA21和D390盐酸除铁树脂。

不同型号的吸附树脂分别用丙酮在索氏提取器中回流洗涤约3h，以去除孔道中的杂质和惰性溶剂，直至丙酮无色，然后用水洗去丙酮，用稀盐酸溶液反复洗去残留的单体和杂质，再用纯化水洗净，真空抽干后备用。

表2各种试验吸附树脂样品来源及用途

分别称取50g上述预处理后的吸附有机物的树脂，置于烧杯中，用蒸馏水湿润，荡洗树脂3遍后装入Φ20mm×300mm的玻璃柱中，将水放至树脂面备用。质量浓度分别为2000mg/l的2-氯-6-氟氯苄、2-氯-6-氟叉氯苄、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸的浓盐酸(质量比30％)溶液，在25℃的温度下，以10BV/h的流速顺流通过除有机物的吸附树脂床(LS600、XDA-11、HYA110、NDA-150、CHA110和D391)。每隔1h取样测试吸附后盐酸溶液中2-氯-6-氟氯苄、2-氯-6-氟叉氯苄、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸的浓度变化，考察LS600、XDA-11、HYA110、NDA-150、CHA110和D391树脂对它们的吸附性能，吸附实验所用盐酸溶液体积分别为15升。6种树脂均采用该4种溶液进行测试，测试时的树脂重量、流速和温度均相同。

试验选用的LS600、XDA-11、HYA110、NDA-150、CHA110和D391等6种树脂(如表2所述)对这几种有机物均具有吸附能力，但它们吸附性能差异性较大。其中西安瀚宇树脂科技有限公司所生产的HYA110树脂综合性能优异，对2-氯-6-氟氯苄、2-氯-6-氟叉氯苄、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸的最大吸附量分别达到576mg/g、629mg/g、543mg/g和597mg/g，因此选用HYA110作为盐酸除有机物树脂。

表3不同吸附树脂对所选有机物的最大吸附量测试结果

分别称取50g上述预处理后的除铁树脂，置于烧杯中，用蒸馏水湿润，荡洗树脂3遍后装入Φ20mm×300mm的玻璃柱中，将水放至树脂面备用。质量浓度为300mg/l的铁离子的浓盐酸(质量比30％)溶液，在25℃的温度下，以10BV/h的流速顺流通过盐酸除铁吸附树脂床(NDA-600、HYA21和D390)。每隔1h取样测试吸附后盐酸溶液中铁离子的浓度变化，考察NDA-600、HYA21和D390树脂对铁的吸附性能，吸附实验所用盐酸溶液体积分别为20升。3种树脂都均采用该种含铁的盐酸溶液进行测试，测试时的树脂重量、流速和温度均相同。

试验选用的NDA-600、HYA21和D390等3种树脂(如表2所述)均具有除去盐酸溶液中铁离子的效果，但它们吸附性能差异性较大。NDA-600、HYA21和D390对盐酸中铁的最大吸附量分别达到129mg/g、209mg/g和166mg/g，因此选用HYA21作为盐酸除铁树脂。

实验2、最佳吸附除铁条件的优选

副产盐酸为浙江大洋生物科技集团股份有限公司2-氯-6-氟甲苯氯代和叉氯苄水解醛化过程产生的氯化氢气体通过吸收塔吸收所得，总酸度为(以HCl计)34.3％，具有强烈刺激性气味，深黄色半透明状。总有机杂质大于1000ppm，其中2-氯-6-氟氯苄、2-氯-6-氟叉氯苄、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸浓度分别为83ppm、90ppm、696ppm和113ppm，其它有机杂质204ppm，铁离子含量300ppm，主要指标测试结果见表4。

表4处理前副产盐酸质量检测结果

质量指标	实测值
		总酸度(以HCl计)，％ ≥	34.3
灼浇残渣，％ ≤	≤0.05
		游离氯(以Cl计)，％ ≤	0.012
铁(以Fe计)，％ ≤	0.03
		砷，％ ≤	≤0.0001
硫酸盐(以SO4计)，％ ≤	0.03
		总有机杂质	≥1000ppm
外观及气味	深黄色液体，刺激性气味

注：上述副产盐酸中的2-氯-6-氟氯苄、2-氯-6-氟叉氯苄、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸的浓度采用外标气相色谱法测试定量。量取10ml样品溶液，用等体积的二氯甲烷提取3次，合并提取液，定容至50ml，加入无水硫酸钠干燥，用气相色谱法测试提取液中有机物浓度。

气相相色谱条件：GC9790(福立科技)气相色谱仪，氢火焰检测器，N2000软件，HP30色谱柱，分流比80：1，进样量2μl，检测器温度250℃，气化室温度250℃，柱温箱温度150℃。

氯化氢吸收制备副产盐酸过程中，会因为气液夹带的问题将大量的有机物带入，静置贮存后，部分有机物会分层析出。如果不进行静置分层，直接将副产酸过树脂床吸附，会造成树脂负荷过高，影响吸附效率，因此在过树脂床前应冷却静置分层，将副产盐酸中部分有机物析出除去。

取生产车间所得副产盐酸2500升，置于3000升容积的分液槽中，夹套中通入冷冻盐水，将温度降至10℃，静置8小时，从副产盐酸中分层析出2-氯-6-氟苯甲醛粗品5公斤，分层后副产盐酸检测结果见上表4，总有机杂含量约为1200ppm。

将1000g经预处理后的HYA21树脂置于烧杯中，用蒸馏水湿润，装入Φ50mm×1000mm的玻璃柱中，用纯化水洗至pH呈中性后备用。利用恒流泵使副产盐酸在常温下(25-30℃)以10BV/h、20BV/h、30BV/h、40BV/h的速度流过树脂床层，每隔15L收集一次流出液并测试铁离子浓度的变化，直至树脂被穿透停止上样。根据不同时间段的检测结果做出树脂动态吸附曲线，考察流速对树脂吸附性能的影响，以确定最佳吸附操作条件。

表5不同流速下HYA21树脂对盐酸中铁离子去除情况

从表5的实验数据可以看出，流速超过30倍柱体积时，吸附效果明显下降，10倍、20倍和30倍柱体积的流速差异性不大，但考虑到处理时间的问题，过慢地流速不经济，设备利用率低，能耗也大，20倍和30倍柱体积的流速最为经济。

实验3、最佳解析铁离子的条件优选

铁离子已经吸附饱和的树脂进行动态解析，分别考察解析剂种类、解析流速和解析温度对树脂解析性能的影响，确定最佳解析操作工艺条件。铁离子解析剂有纯化水、1％盐酸水溶液和3％盐酸水溶液三种；解析流速分别有1BV/h、3BV/h和5BV/h；解析温度分别为20℃、30℃和40℃。

表6不同解析剂对铁离子的解析效率对比

项目	纯化水	1％盐酸溶液	3％盐酸溶液
				0-1BV	96.7	95.3	92.8
1-2BV	3.0	3.9	4.7
				2-3BV	0.3	0.6	1.8
3-4BV		0.2	0.5
				4-5BV			0.2
0-5BV	100	100	100

在30℃的温度，以3BV/h的流速，分别和纯化水、1％盐酸水溶液和3％盐酸水溶液三种解析剂对铁离子已经吸附饱和的树脂进行解析。从表6的测试结果可以看出，三种解析剂都能完全将铁离子从树脂上解析下来，但所用解析剂的体积不同，纯化水的解析效率最快，1倍柱体积的纯化水就能将96.7％的铁离子从树脂上解析出来。而1％和3％的盐酸水溶液为解析剂时，出现脱尾现象，盐酸浓度越高解析越慢，脱尾更明显，因此后续实验就以纯化水为解析剂。

表7不同解析流速对铁离子的解析效率对比

项目	1BV/h	3BV/h	5BV/h
				0-1BV	96.9	96.7	95.1
1-2BV	2.9	3.0	4.3
				2-3BV	0.2	0.3	0.4
3-4BV			0.2
				0-4BV	100	100	100

在30℃的温度，以纯化水为解析剂，分别测试1BV/h、3BV/h和5BV/h的流速对铁离子已经吸附饱和的树脂进行解析。从表7的测试结果可以看出，流速对铁离子的解析效果影响不大，但流速越高脱尾越长，1BV/h和3BV/h的流速对解析效果没有影响，但为了考虑实际应用，过低的流速会影响生产效率，所以选择3BV/h的流速。

表8不同解析温度对铁离子的解析效率对比

项目	20℃	30℃	40℃
				0-1BV	96.4	96.7	96.8
1-2BV	3.2	3.0	3.0
				2-3BV	0.4	0.3	0.2
0-3BV	100	100	100

以纯化水为解析剂，3BV/h的流速下，分别测试在20℃、30℃和40℃的温度下对铁离子已经吸附饱和的树脂进行解析。从表8的测试结果可以看出，温度对铁离子的解析效果没有影响。但低温和高温对生产来说需要消耗能源来实现，在室温下那是生产成本越低，不需要增加冷冻或加温装置。

实验4、最佳吸附除有机杂质的条件优选

将1000g经预处理后的HYA110树脂置于烧杯中，用蒸馏水湿润，装入Φ50mm×1000mm的玻璃柱中，用纯化水洗至pH呈中性后备用。利用恒流泵将经除铁后的副产盐酸在常温下(25-30℃)以10BV/h、20BV/h、30BV/h、40BV/h的速度流过树脂床层，每隔15L收集一次流出液并测试有机杂质浓度的变化，直至树脂被穿透停止上样。根据不同时间段的检测结果做出树脂动态吸附曲线，考察流速对树脂吸附性能的影响，以确定最佳吸附操作条件。对已经吸附饱和的树脂进行动态解析，分别考察解析剂种类、解析流速和解析温度对树脂解析性能的影响，确定最佳解析操作工艺条件。

表9不同流速下HYA110树脂对盐酸中有机杂质的去除情况

表9的实验数据可以看出，流速越快吸附效果越差，但10倍和20倍流速差异性不大，但考虑到处理时间的问题，过慢地流速不经济，设备利用率低，能耗大，20倍柱体积的流速最为经济。

实验5、树脂上有机杂质最佳解析剂的优选及解析条件

有机杂质已经吸附饱和的树脂进行动态解析，分别考察解析剂种类、解析流速和解析温度对树脂解析性能的影响，确定最佳解析操作工艺条件。解析剂有甲醇、二氯甲烷和丙酮3种。

表10不同解析剂对有机杂质的解析效率对比

项目	甲醇	二氯甲烷	丙酮
				0-1BV	96.4	82.1	95.9
1-2BV	3.2	5.9	3.6
				2-3BV	0.4	0.5	0.5
0-3BV	100	88.5	100

在温度为30℃的条件下，甲醇、二氯甲烷和丙酮三种解析剂以3BV/h的流速，对有机污染物已经吸附饱和的树脂进行解析。从表10的测试结果可以看出，甲醇和丙酮都能将有机污染物完全从树脂上解析下来，而二氯甲烷解析率只能达到88.5％。从解析效果来看，单独使用二氯甲烷作为解析剂显然是达不到要求的。

由于HYA110树脂所吸附的主要有机物是2-氯-6-氟苯甲醛，它在常温下也会跟醇形成羟醛缩合反应，造成回收所得2-氯-6-氟苯甲醛无法再利用，所以单独使用甲醇作为解析剂也不适合。

丙酮作为解析剂时，从解析效率和回收产物来看，它都是不错的选择，但丙酮在树脂中很难被洗脱干净，即使用5倍体积的纯水去洗树脂，洗涤液的COD还是超过10000mg/l，同比用甲醇和二氯甲烷，用3倍体积的纯水洗涤，洗涤液的COD就可以达到100mg/l以下。

表11、3种解析剂解析后的树脂清洗水COD检测结果

发明人采用气相色谱法分析了甲醇、二氯甲烷和丙酮的解析液，发现二氯甲烷解析所得物主要成分为2-氯-6-氟苯甲醛，而2-氯-6-氟苯甲酸等高极性有机物并没有被解析下来，所以导致解析率低。发明人采用分段解析的办法，首先用二氯甲烷将2-氯-6-氟苯甲醛解析下来，然后再用甲醇去解析其它高极性的有机物，一方面避免2-氯-6-氟苯甲醛和甲醇的羟醛缩合反应，另一方面提高解析效率。由于二氯甲烷和水的互溶性差，解析所得物可以通过沉降分层将水分出，二氯甲烷相减压浓缩回收溶剂和2-氯-6-氟苯甲醛粗品。甲醇解析液经减压蒸馏，得回收溶剂甲醇和2-氯-6-氟苯甲酸粗品。

以二氯甲烷和甲醇为解析剂(2BV的二氯甲烷和1BV的甲醇)，测试不同解析流速对解析效果的影响，解析流速分别设1BV/h、3BV/h和5BV/h。实验发现，用二氯甲烷解析时，事实上是达不到5BV/h的流速。由于二氯甲烷和水的互溶性差，增大了它在树脂层的阻力，导致其流速降低，所以实验数据只有1BV/h和3BV/h两个数据。从表12的结果可以看出，1-3BV/h的流速对解析效果影响不大，为了提高生产效率，可选择3BV/h的流速为最佳条件。

表12不同解析流速对有机杂质的解析效率对比

项目	1BV/h	3BV/h
			0-1BV	84.3	82.1
1-2BV	4.9	5.9
			2-3BV	11.8	12.0

0-3BV

100

100

备注说明：上述0-1BV代表的是解析剂的体积倍数，是与树脂体积相比。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为2-氯-6-氟甲苯氯代和叉氯苄水解醛化副产盐酸中有机杂质气相分析图谱；

图2为2-氯-6-氟甲苯氯代和叉氯苄水解醛化副产盐酸经HYA110吸附净化后气相分析图谱；

图3为甲醇解析液气相分析图谱；

图4为丙酮解析液气相分析图谱；

图5为二氯甲烷解析液气相分析图谱；

图6为甲醇作为解析剂的二段洗脱液气相色谱图；

图7为工艺流程图。

具体实施方式

实施例1、一种除去2-氯-6-氟苯甲醛或类似产品生产过程产生的副产盐酸中铁和有机杂质的方法，依次进行以下步骤：

1)、取生产车间所得副产盐酸2500升，置于3000升容积的分液槽中，夹套中通入冷冻盐水，将温度降至10℃，静置8小时，从副产盐酸中分层析出2-氯-6-氟苯甲醛粗品(位于底层)5公斤，分层后副产盐酸检测结果如表4所示，总有机杂含量约为1200ppm，铁离子含量300ppm(有机杂质气相分析结果如图1所示)；

2)、步骤1)所得的分层析出有机杂质后的副产盐酸在常温下(20-30℃)以30BV/h的流速通过HYA21吸附树脂柱，即，副产盐酸的流速是每小时30体积倍的HYA21型树脂；从而吸附除去盐酸中的铁离子，分别得首次吸附饱和树脂和除铁后副产盐酸；副产盐酸的处理量是HYA21型树脂250体积倍。经HYA21型树脂吸附净化除铁后的副产盐酸含铁量为2ppm，铁离子去除率达到99.3％以上；

备注说明：当所得的除铁后副产盐酸中铁离子的含量≥5ppm的时候，判定吸附树脂Ⅰ已吸附饱和；

3)、步骤2)除铁后副产盐酸在常温下(20-30℃)以20BV/h的流速通过HYA110吸附树脂柱，即，副产盐酸的流速是每小时20体积倍的HYA110型树脂；从而吸附除去盐酸中的有机污染物，分别得二次吸附饱和树脂和除铁和有机污染物后的副产盐酸；副产盐酸的处理量是HYA110型树脂350体积倍。经HYA110型树脂吸附净化后的副产盐酸含有机污染物浓度小于1ppm，有机污染物去除率达到99.9％以上(分析结果如图2所示)；

备注说明：当步骤3)所得的除铁和有机污染物后的副产盐酸中，作为有机污染物的2-氯-6-氟苯甲醛或类似物的含量≥1ppm的时候，判定吸附树脂Ⅱ已吸附饱和；

4)、步骤3)所得的除铁和有机物污染物后的副产盐酸置于耐盐酸贮槽中，并加入抗氧化剂，以除去副产盐酸中的游离氯，得净化后盐酸(检测结果如表13所示)；抗氧化剂盐酸羟胺；盐酸羟胺与步骤3)所得净化后的副产盐酸的质量比为0.05％。

表13净化处理后的副产盐酸质量检测结果

质量指标	实测值
		总酸度(以HCl计)，％ ≥	34.1
灼浇残渣，％ ≤	≤0.05
		游离氯(以Cl计)，％ ≤	0.004
铁(以Fe计)，％ ≤	0.0002
		砷，％ ≤	≤0.0001
硫酸盐(以SO4计)，％ ≤	0.03
		总有机杂质	≤1ppm
外观及气味	无色透明液体，无刺激性气味

5)、步骤2)中所述的吸附树脂Ⅰ吸附饱和后于常温(20-30℃)的脱附温度下用纯化水为解析剂(流速为3BV/h，即纯化水的流速是每小时3体积倍的HYA21型树脂)脱附再生；

6)、将步骤5)所得的解析液分段回收，前1/3的解析脱附液中铁含量高达72500ppm，用氢氧化钠中和至中性后排入污水站进行生化治理；后2/3的解析脱附液中铁含量264ppm，返回车间作为吸收氯化氢吸收塔补充液进行循环使用。解析剂纯化水用量是3BV(即纯化水的用量是HYA21型树脂的3体积倍)。

7)、步骤3)所述的吸附树脂Ⅱ吸附饱和后，再生时所用的解析剂分为解析剂A和解析剂B；

再生前先用1BV纯化水将树脂柱中的浓盐酸顶洗出，洗涤液返回车间作为氯化氢吸收塔补充液进行循环使用；

然后进行再生；具体如下：

以二氯甲烷作为解析剂A，以甲醇作为解析剂B；

解析剂A在常温下以1BV/h(即，即二氯甲烷溶剂的流速是每小时1体积倍的HYA110型树脂)的流速顺流通过树脂床，解析剂A的用量为2BV；所得脱附液称为脱附液A；

待解析剂A流尽后，以顺流的方式将解析剂B流过树脂床，流速为1BV/h，解析剂B的用量为1BV，所得脱附液称为脱附液B；

最后再用3BV的纯化水洗涤树脂床，直到无醇味为止，用于下周期操作；

8)、脱附液A减压蒸馏(于-0.06MPa的压力、55℃的温度)后得解析剂A和2-氯-6-氟苯甲醛粗品，脱附液B减压蒸馏(于-0.09MPa的压力、65℃的温度)后得解析剂B和2-氯-6-氟苯甲酸粗品，2-氯-6-氟苯甲醛粗品和2-氯-6-氟苯甲酸粗品返回生产车间进行精制得成品。

备注说明：将2-氯-6-氟苯甲醛粗品和2-氯-6-氟苯甲酸粗品返回生产车间进行精制得成品，属于本行业的常规技术。

9)将步骤6)所得的二次解析脱附溶液(即脱附液A和脱附液B)用气相色谱测试，气相相色谱条件：GC9790(福立科技)气相色谱仪，氢火焰检测器，N2000软件，HP30色谱柱，分流比80：1，进样量2μl，检测器温度250℃，气化室温度250℃，柱温箱温度150℃。

测试结果表明：

二氯甲烷解析所得解析液(即，脱附液A)的气相色谱分析结果如表14所示。该二氯甲烷解析所得解析液(即，脱附液A)中，2-氯-6-氟氯苄0.285％、2-氯-6-氟叉氯苄0.146％、2-氯-6-氟苯甲醛99.42％和2-氯-6-氟苯甲酸0.148％，上述％为质量％。其质量符合车间半成品的质量要求，经碱洗和水汽蒸馏后得2-氯-6-氟苯甲醛成品。备注说明：车间2-氯-6-氟苯甲醛半成品的质量要求：2-氯-6-氟苯甲醛含量≥99.2％，单个杂质≤0.5％。

表14二氯甲烷解析所得解析液气相色谱分析结果

注：表14中，保留时间为4.365分钟的是2-氯-6-氟氯苄，保留时间为4.765分钟的是2-氯-6-氟叉氯苄，保留时间为5.573分钟的是2-氯-6-氟苯甲醛，保留时间为7.465分钟的是2-氯-6-氟苯甲酸。

甲醇解析所得解析液(即，脱附液B)的气相色谱分析结果如表15所述。甲醇解析所得解析液(即，脱附液B)中，2-氯-6-氟苯甲酸占94.23％，其它未知成分5.77％，上述％为质量％。其质量符合车间半成品要求，返回车间精制，可得纯度大于99％的2-氯-6-氟苯甲酸成品。备注说明：车间2-氯-6-氟苯甲酸半成品的质量要求：2-氯-6-氟苯甲酸含量≥92％，总杂质≤8％)。

表15甲醇二段解析所得解析液气相色谱分析结果

注：表15中，保留时间为8.373分钟的是2-氯-6-氟苯甲酸，保留时间为3.065分钟的为未知杂质。

对比例1

将实施例1所述的的副产盐酸(如表4所示)完全按照《离子交换与吸附》，2009，25(5)：425～43中发表论文《使用大孔吸附树脂处理2-氯-6-氟苯甲醛水解产生的高浓度废酸》的方法进行处理，所得的净化后的盐酸的性能指标如表16所示：

表16对比例1净化处理后的副产盐酸质量检测结果

质量指标	实测值
		总酸度(以HCl计)，％ ≥	34.2
灼浇残渣，％ ≤	≤0.05
		游离氯(以Cl计)，％ ≤	0.012
铁(以Fe计)，％ ≤	0.018
		砷，％ ≤	≤0.0001
硫酸盐(以SO4计)，％ ≤	0.03
		总有机杂质	≥430ppm
外观及气味	淡黄色透明液体，具有强烈刺激性气味

完全按照在《离子交换与吸附》，2009，25(5)：425～43中发表论文《使用大孔吸附树脂处理2-氯-6-氟苯甲醛水解产生的高浓度废酸》的方法进行处理副产盐酸，处理倍数为100倍处理量时，净化后的副产盐酸铁离子和有机杂质含量远远超过限量标准。

对比例2

将如表4所示的副产盐酸按照本发明专利的方法，经HYA21树脂吸附除铁后，然后再完全按照在《离子交换与吸附》，2009，25(5)：425～43中发表论文《使用大孔吸附树脂处理2-氯-6-氟苯甲醛水解产生的高浓度废酸》的方法进行处理，所得的净化后的盐酸的性能指标如表17所示：

表17对比例2净化处理后的副产盐酸质量检测结果

质量指标	实测值
		总酸度(以HCl计)，％ ≥	34.0
灼浇残渣，％ ≤	≤0.05
		游离氯(以Cl计)，％ ≤	0.012
铁(以Fe计)，％ ≤	0.0002
		砷，％ ≤	≤0.0001
硫酸盐(以SO4计)，％ ≤	0.03
		总有机杂质	≥360ppm
外观及气味	无色透明液体，具有强烈刺激性气味

副产盐酸按照本发明专利的方法，经HYA21树脂吸附除铁后铁离子含量小于2ppm，然后再完全按照在《离子交换与吸附》，2009，25(5)：425～43中发表论文《使用大孔吸附树脂处理2-氯-6-氟苯甲醛水解产生的高浓度废酸》的方法进行处理副产盐酸，处理倍数为100倍处理量时，净化后的副产盐酸有机杂质含量还是远远超过限量标准。

对比例3

将如表4所示的副产盐酸按照本发明专利的方法，但是将除铁和除有机物的顺序倒过来，其它操作方法不变，所得的净化后的盐酸的性能指标如表18所示：

表18对比例3净化处理后的副产盐酸质量检测结果

质量指标	实测值
		总酸度(以HCl计)，％ ≥	34.1
灼浇残渣，％ ≤	≤0.05
		游离氯(以Cl计)，％ ≤	0.006
铁(以Fe计)，％ ≤	0.0002
		砷，％ ≤	≤0.0001
硫酸盐(以SO4计)，％ ≤	0.03
		总有机杂质	20ppm
外观及气味	无色透明液体，无刺激性气味

由于副产盐酸中铁离子含有大于300ppm，并且是以络合物的形式存在，若先采用专用盐酸脱铁树脂除去铁后，然后再用专用树脂脱除有机物，这样可以大大减轻脱除有机物树脂的负荷。从本对比例可以看出，铁离子会影响HYA110树脂吸附有机物的效率，在相同处理量的情况下，未经除铁后的盐酸，直接用HYA110吸附除有机物，所得盐酸中含有机物杂质会超过限量标准，因此除铁和除有机物的前后顺序不能互换。

对比例4

将如表4所示的副产盐酸，按照本发明专利的方法，步骤3)所得除铁和有机污染物后的副产盐酸，加入不同的抗氧化剂以及抗氧化剂的加入量。其余等同于本发明。结果如表19所示。

表19对比例4净化处理后的副产盐酸加入不同抗氧化剂以及加入量的游离氯比对实验

从表19可以看出，盐酸羟胺、亚硫酸氢钠和亚硫酸都可以有效地将副产盐酸中部分的游离氯除去，但由于亚硫酸氢钠和亚硫酸加入后，会导致盐酸中硫酸根离子大大升高，影响盐酸的质量。虽然盐酸羟胺的效果相对差一点，但加入0.05％的盐酸羟胺后，副产盐酸中的游离氯指标已达到工业合成盐酸的优等品质量要求。

对比例5

按照南京大学张全兴教授(中国工程院院士)课题组的发明专利《氯代烃类化工产品生产过程中副产盐酸的精制方法》(200410014429.2)。将表4所述的副产盐酸经过滤后，在流量为10BV/h，温度为30℃的条件下，经过装填有苯乙烯-二乙烯共聚的大孔吸附树脂吸附塔(NDA-150或CHA110)，使副产盐酸中有机物被吸附在树脂上。处理量为150倍柱体积时，净化后的副产盐酸有机物含量就已超过50ppm，而且铁离子去除率仅为36％(处理后的副产盐酸铁离子含量为190ppm)，质量完全达不到工业合成酸的要求。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (2)

1.2-氯-6-氟苯甲醛或类似物的副产盐酸净化方法，其特征是：包括以下步骤：

1)、2-氯-6-氟苯甲醛或相类似产品生产过程产生的副产盐酸置于带夹套的立式分液槽，夹套中通入冷冻盐水，从而将副产盐酸的温度降低至10～15℃，静置后从副产盐酸中分层析出有机杂质；

2)、步骤1)所得的分层析出有机杂质后的副产盐酸，在常温下以20-30BV/h的流速通过吸附树脂Ⅰ，以除去副产盐酸中的铁离子，得除铁后副产盐酸；

3)、步骤2)所得的除铁后副产盐酸在常温下以10-30BV/h的流速通过吸附树脂Ⅱ，以除去副产盐酸中的有机污染物，得除铁和有机污染物后的副产盐酸；

4)、步骤3)所得的除铁和有机物污染物后的副产盐酸置于耐酸贮槽中，并加入抗氧化剂，以除去副产盐酸中的游离氯，得净化后盐酸；所述抗氧化剂是盐酸羟胺，所述盐酸羟胺与除铁和有机物污染物后的副产盐酸的质量比为0.05％；

5)、步骤2)中所述的吸附树脂Ⅰ吸附饱和后，再生时所用的解析剂为纯化水，常温下以3BV/h的流速顺流通过树脂床，纯化水的用量为3BV；前1/3体积的脱附液中铁离子含量高，后2/3体积的脱附液含铁量≤300ppm；

6)、步骤5)所述的解析吸附树脂Ⅰ所得的前1/3体积脱附液用碱液中和后输往污水站，集中生化治理后达标排放；后2/3体积的脱附液作为氯化氢吸收塔补充液进行循环使用；

7)、步骤3)所述的吸附树脂Ⅱ吸附饱和后，再生时所用的解析剂分为解析剂A和解析剂B；

再生前先用1BV纯化水将树脂柱中的浓盐酸顶洗出，洗涤液返回车间作为氯化氢吸收塔补充液进行循环使用；解析剂A在常温下以1～3BV/h的流速顺流通过树脂床，解析剂A的用量为2BV；待解析剂A流尽后，以顺流的方式将解析剂B流过树脂床，流速为1～3BV/h，解析剂B的用量为1BV，最后再用纯化水洗涤树脂床直至无醇味为止，从而用于下周期操作；

解析剂A为二氯甲烷，解析剂B为甲醇；

8)、步骤7)解析剂A和解析剂B再生吸附树脂Ⅱ后分别对应得脱附液A和脱附液B，脱附液A减压蒸馏后得解析剂A和2-氯-6-氟苯甲醛粗品，脱附液B减压蒸馏后得解析剂B和2-氯-6-氟苯甲酸粗品，2-氯-6-氟苯甲醛粗品和2-氯-6-氟苯甲酸粗品返回生产车间进行精制得成品。

2.根据权利要求1所述的2-氯-6-氟苯甲醛或类似物的副产盐酸净化方法，其特征是：所述吸附树脂Ⅰ为HYA21，所述吸附树脂Ⅱ为HYA110。