CN106311191B

CN106311191B - 一种复合吸附材料的制备方法

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Publication number: CN106311191B
Application number: CN201610726684.2A
Authority: CN
Inventors: 何鑫
Original assignee: Hefei Hundred And Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: ANHUI BAIHE ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2016-08-25
Filing date: 2016-08-25
Publication date: 2019-06-11
Anticipated expiration: 2036-08-25
Also published as: CN106311191A

Abstract

本发明属于环保领域，尤其涉及一种复合吸附材料的制备方法，该方法包括以下步骤：a)、剩余活性污泥进行烘干，得到烘干后污泥；b)、所述烘干后污泥在保护气体气氛中进行热裂解，得到复合吸附材料；所述热裂解的温度为500～800℃。在高温裂解过程中，污泥中的病原体和持久性有机物被炭化，重金属被固化，从而达到“无害化”的要求；制成的复合吸附材料对于硫化氢、二氧化硫、氮氧化物等有害气体，以及污水中的药物(特别是抗生素)、挥发性致癌有机化合物、亚硝胺和磷酸盐均有较好的吸附作用，可用于处理污水或有害气体，改善环境，变废为宝，不仅拓宽了制备吸附材料的原料范围，同时也实现了污泥无害化与资源化利用的一体化。

Description

一种复合吸附材料的制备方法

技术领域

本发明属于环保领域，尤其涉及一种复合吸附材料的制备方法。

背景技术

吸附材料是具有特殊的孔隙结构、大的比表面积等特征，由于物理或化学作用而对某些物质具有较强的吸附性能，从而实现物质分离的一种材料。吸附材料广泛用于石化、化工、医药、食品、环保等领域。常见的吸附材料有活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛等，其中活性炭是最常用的活性吸附材料。

目前，活性炭生产的原料主要包括木材、煤炭、椰壳等，这些原料均存在一定的局限性，比如椰壳的地域性较强，仅产于热带地区，而且数量有限；煤炭属于化石燃料，非可再生资源，而且以煤炭为原料生产活性炭的过程会排放较多的污染物；随着人们环保意识提高，对森林资源的保护加强，木材来源也会受到一定的限制。而与此同时，世界范围内的活性吸附材料的需求却在逐年增加，比如美国、日本和欧盟等活性炭的传统消费大国，对活性炭的需求呈现稳步上升的趋势；而中国、南美等新兴经济体活性炭消费年均增长率达到5-10％。木质活性炭资源已枯竭；椰壳活性炭资源有限；煤质活性炭资源有限且制作过程中污染严重；污泥活性炭资源取之不尽，因此，寻找一种来源广泛的生产活性炭或类似吸附材料的原料将是未来活性吸附材料发展的一个重要方向。

现有活性炭虽然吸附范围相对比较广泛，但仍存在一定的局限，对如磷酸盐等一些无机物质基本不具备吸附能力，需要通过特殊的活化工艺对活性炭进行处理来使其具备相应的吸附能力，这种处理代价比较高昂，目前大多仍处在实验室研究阶段。

活性污泥是活性污泥法污水处理过程中产生的，含有碳元素，由于活性污泥法在城镇污水处理中的广泛应用，其产生的剩余活性污泥来源十分广泛，而且数量巨大。国家住建部和发改委2011年联合发布的《城镇污水处理厂污泥处理处置技术指南(试行)》披露，2009年，全国约产生含水率80％的污泥2005万吨。随着城镇化水平和污水处理量的增加，污泥量将很快突破3000万吨。据分析，污泥中含有病原体、重金属和持久性有机物等有毒有害物质，若得不到有效处理，极易对水体、土壤等造成二次污染，直接威胁环境安全和公众健康。

我国目前剩余活性污泥的无害化处置率较低，根据《中国城镇排水与污水处理状况公报(2006-2010)》，2010年全国剩余活性污泥无害化处置率仅为25.1％。即目前只有小部分剩余活性污泥通过卫生填埋、农业利用、焚烧和建材利用等途径得到一定程度的处理，而大部分并未进行规范化的处理处置。

仅就目前常用的剩余活性污泥处理方式而言，卫生填埋是应用最为广泛的，但卫生填埋需占用大量土地，填埋后产生的渗滤液、填埋气等如处理不当易造成二次污染和安全问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合吸附材料的制作方法，本发明提供的方法以剩余活性污泥为原料，将其制成了复合吸附材料，不仅拓宽了制备吸附材料的原料范围，同时也实现了剩余活性污泥的无害化处理及资源化利用。

本发明提供了一种复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

a)、剩余活性污泥进行烘干，得到烘干后污泥；

b)、所述烘干后污泥在保护气体气氛中进行热裂解，得到复合吸附材料；所述热裂解的温度为500～800℃。

优选的，所述热裂解的时间为10～80min。

优选的，所述烘干的温度为80～200℃。

优选的，所述烘干的时间为10～80min。

优选的，步骤a)中，所述剩余活性污泥在保护气体气氛中进行烘干。

优选的，步骤a)中，所述剩余活性污泥在进行烘干之前还包括，先进行压缩。

优选的，所述剩余活性污泥压缩后的含水率为60～80wt％。

与现有技术相比，本发明提供了一种复合吸附材料的制作方法。本发明提供的方法包括以下步骤：a)、剩余活性污泥进行烘干，得到烘干后污泥；b)、所述烘干后污泥在保护气体气氛中进行热裂解，得到复合吸附材料；所述热裂解的温度为500～800℃。本发明提供的方法将剩余活性污泥高温裂解制成复合吸附材料。在高温裂解过程中，污泥中的病原体和持久性有机物被炭化，重金属被固化，从而达到“无害化”的要求；制成的复合吸附材料对于硫化氢、二氧化硫、氮氧化物等有害气体，以及污水中的药物(特别是抗生素)、挥发性致癌有机化合物、亚硝胺和磷酸盐均有较好的吸附作用，可用于处理污水或有害气体，改善环境，变废为宝，不仅拓宽了制备吸附材料的原料范围，同时也实现了污泥无害化与资源化利用的一体化。实验结果表明：采用本发明提供的方法能够将剩余活性污泥制成复合吸附材料，该复合吸附材料的比表面积为40～100m²/g，在定性型吸附实验、亚硝胺吸附实验、药物以及内分泌干扰素吸附实验和磷酸盐吸附实验中均表现出良好的吸附效果，尤其是在磷酸盐吸附实验中相对活性炭表现出的良好性能，将为水体富营养化治理提供新的途径。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例10提供的亚硝胺吸附量柱形图；

图2是本发明实施例10提供的药物吸附量柱形图；

图3是本发明实施例13提供的磷酸盐吸附量柱形图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

a)、剩余活性污泥进行烘干，得到烘干后污泥；

b)、所述烘干后污泥在保护气体气氛中进行热裂解，得到复合吸附材料；

所述热裂解的温度为500～800℃。

在本发明提供的方法中，首先对剩余活性污泥进行烘干。其中，所述剩余活性污泥(excess activated sludge)是污水处理厂活性污泥系统中从二次沉淀池(或沉淀区)排出系统外的活性污泥。在本发明提供的一个实施例中，所述剩余活性污泥为污水依次经过初沉池沉淀、曝气池生化处理和二沉池沉淀后，二沉池产生的外排污泥。在该实施例中，二沉池产生的污泥一部分回流至曝气池，称为回流污泥；另一部排出污水处理系统，称为剩余活性污泥。在本发明提供的一个实施例中，所述剩余活性污泥的含固率为0.5～0.8wt％；在本发明提供的一个实施例中，所述剩余活性污泥的有机成分含量为70～85wt％；在本发明提供的一个实施例中，所述剩余活性污泥的pH值为6.5～7.5；在本发明提供的一个实施例中，所述剩余活性污泥的MLSS(悬浮固体浓度)为2000～4000mg/L；在本发明提供的一个实施例中，所述剩余活性污泥的MLVSS(挥发性悬浮固体浓度)和MLSS的比值为0.65～0.85；在本发明提供的一个实施例中，所述剩余活性污泥的SVI(污泥容积指数)为50～150mL/g；在本发明提供的一个实施例中，所述剩余活性污泥的SV(污泥沉降比)为20～30％；在本发明提供的一个实施例中，所述剩余活性污泥的污泥龄为0.2～30天。

在本发明中，所述剩余活性污泥进行烘干的温度优选为80～200℃，更优选为110～160℃。所述剩余活性污泥进行烘干的时间优选为10～80min，更优选为30～50min。在本发明中，所述剩余活性污泥优选在保护气体气氛中进行烘干，所述保护气体优选为氮气。在本发明中，所述剩余活性污泥优选在进行烘干之前还包括，先进行压缩。所述剩余活性污泥压缩后的含水率优选为60～80wt％。

剩余活性污泥烘干完毕后，得到烘干后污泥，所述烘干后污泥在保护气体气氛中进行热裂解。其中，所述保护气体优选为氮气。所述热裂解的温度为500～800℃，优选为600～700℃。所述热裂解的时间为优选10～80min，更优选为30～50min。热裂解结束后，热裂解产物进行冷却，得到复合吸附材料。在本发明中，所述热裂解产物优选冷却至200℃以下。制得复合吸附材料后，即完成了对剩余活性污泥的资源化和无害化处理。

本发明提供的方法将剩余活性污泥高温裂解制成复合吸附材料，是污泥无害化处理及资源化利用的有效途径。在高温裂解过程中，污泥中的病原体和持久性有机物被炭化，重金属被固化，从而达到“无害化”的要求。本发明提供的方法通过将剩余活性污泥制成吸附材料可以避免污泥对水、土壤等造成二次污染，制成的吸附材料对于硫化氢、二氧化硫、氮氧化物等有害气体，以及污水中的药物(特别是抗生素)、挥发性致癌有机化合物、亚硝胺和磷酸盐均有较好的吸附作用，可用于处理污水或有害气体，改善环境。本发明制得的复合吸附材料可以作为一种新型的吸附材料产品，且该吸附材料的制造成本低廉，更加容易被推广使用。本发明提供的方法实现了污泥无害化与资源化利用的一体化，使用后的复合吸附材料还可以通过回收再生的方式反复利用，从而实现了污泥资源的循环利用，最大限度地减轻了剩余活性污泥对环境二次污染的风险。

在本发明提供的优选实施方式中，通过控制烘干和热裂解的温度和时间，进一步提升复合吸附材料的产率和吸附性能，从而更大程度提高剩余活性污泥的资源化利用程度。

在本发明提供的优选实施方式中，在烘干和热裂解时均向体系中通过保护气体，这样可以减少剩余活性污泥在烘干和热裂解过程中硫和氮氧化物的形成，从而减少剩余活性污泥处理过程中的空气污染。由于去除氮氧化物比较难，费用也高，而本发明的优选工艺可以避免这一点，使得该技术方案更加容易在现实生活中使用，实现工业化生产，真正地实现污泥的无害化、环保化。

实验结果表明：采用本发明提供的方法能够将剩余活性污泥制成复合吸附材料，该复合吸附材料的比表面积为40～100m²/g，在定性型吸附实验、亚硝胺吸附实验、药物以及内分泌干扰素吸附实验和磷酸盐吸附实验中均表现出良好的吸附效果。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

取合肥望塘污水厂剩余活性污泥1份200.0g，对取得活性污泥按照下列步骤处理：

首先，通过压缩将新鲜的剩余活性污泥简单压缩成含水75％的活性污泥；然后，将压缩过的活性污泥在110℃条件下烘50min，在此过程中用氮气作保护气体；之后，烘过后的污泥置于600℃的环境下高温裂解30min，在此过程中用氮气作保护气体；高温裂解结束后，制品冷却至200℃，取出，得到复合吸附材料23.9g。

实施例2

首先，通过压缩将新鲜的剩余活性污泥简单压缩成含水80％的活性污泥；然后，将压缩过的活性污泥在160℃条件下烘30min，在此过程中用氮气作保护气体；之后，烘过后的污泥置于650℃的环境下高温裂解50min，在此过程中用氮气作保护气体；高温裂解结束后，制品冷却至200℃，取出，得到复合吸附材料23.4g。

实施例3

取合肥王小郢污水厂剩余活性污泥1份200.0g，对取得活性污泥按照下列步骤处理：

首先，通过压缩将新鲜的剩余活性污泥简单压缩成含水77％的活性污泥；然后，将压缩过的活性污泥在110℃条件下烘50min，在此过程中用氮气作保护气体；之后，烘过后的污泥置于700℃的环境下高温裂解30min，在此过程中用氮气作保护气体；高温裂解结束后，制品冷却至200℃，取出，得到复合吸附材料20.0g。

实施例4

首先，通过压缩将新鲜的剩余活性污泥简单压缩成含水80％的活性污泥；然后，将压缩过的活性污泥在135℃条件下烘40min，在此过程中用氮气作保护气体；之后，烘过后的污泥置于600℃的环境下高温裂解50min，在此过程中用氮气作保护气体；高温裂解结束后，制品冷却至200℃，取出，得到复合吸附材料19.2g。

实施例5

取合肥经开区污水厂剩余活性污泥1份200.0g，对取得活性污泥按照下列步骤处理：

首先，通过压缩将新鲜的剩余活性污泥简单压缩成含水75％的活性污泥；然后，将压缩过的活性污泥在160℃条件下烘30min，在此过程中用氮气作保护气体；之后，烘过后的污泥置于650℃的环境下高温裂解40min，在此过程中用氮气作保护气体；高温裂解结束后，制品冷却至200℃，取出，得到复合吸附材料22.0g。

实施例6

首先，通过压缩将新鲜的剩余活性污泥简单压缩成含水80％的活性污泥；然后，将压缩过的活性污泥在110℃条件下烘50min，在此过程中用氮气作保护气体；之后，烘过后的污泥置于700℃的环境下高温裂解30min，在此过程中用氮气作保护气体；高温裂解结束后，制品冷却至200℃，取出，得到复合吸附材料22.1g。

实施例7

取黑龙江某污水厂剩余活性污泥1份200.0g，对取得活性污泥按照下列步骤处理：

首先，通过压缩将新鲜的剩余活性污泥简单压缩成含水75％的活性污泥；然后，将压缩过的活性污泥在150℃条件下烘30min，在此过程中用氮气作保护气体；之后，烘过后的污泥置于650℃的环境下高温裂解40min，在此过程中用氮气作保护气体；高温裂解结束后，制品冷却至200℃，取出，得到复合吸附材料20.0g。

实施例8

复合吸附材料的成分分析

对本发明实施例1制得复合吸附材料进行成分分析，结果如表1所示：

表1实施例1制得复合吸附材料元素组成

C

O

Mg

Al

Zn

Ca

Fe

Cu

约26.0％

约23.6％

1.3-11％

2.0-14％

0.1-0.59％

4-8.0％

3.2-8.7％

0.13-0.25％

通过表1可以看出，实施例1制得复合吸附材料中碳含量在26wt％左右，通过对其碳形态进行进一步分析可知，该吸附材料中的碳主要以活性炭形式存在，其次以碳酸盐形式存在，同时该吸附材料中还包含铁和铝的化合物，是一种很好的吸附材料。此外，该吸附材料中还包括镁等金属元素，使本发明提供的吸附剂也可用于催化吸附领域。

实施例9

复合吸附材料的比表面积分析

对实施例1～7制得的复合吸附材料的比表面积进行测试，结果如表2所示：

表2实施例1～7制得复合吸附材料的比表面积数据

组别	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								比表面积m<sup>2</sup>/g	40-45	40-45	40-45	40-45	40-45	40-45	85-100

通过表2可以看出，实施例1～实施例7制得的复合吸附材料的比表面积在40～100m²/g，可作为吸附材料使用。

实施例10

复合吸附材料的吸附性能测试

1)、定性型吸附实验：

水和蓝黑色钢笔墨水以体积比1:3混合，将该墨水溶液分成7份，7份墨水溶液中分别投加实施例1～7制得的复合吸附材料，投加量为约0.1g/mL，24h后，水变澄清。

说明本发明实施例1～实施例7制得的复合吸附材料具有吸附能力。

2)、亚硝胺吸附实验

于实验开始前24小时内配制亚硝胺溶液(浓度为60μL/L)，精确称取制备的吸附材料0.05g(+/-0.0005g)并置于10mL棕色玻璃瓶中，加入10mL上述溶液(空白对照组加入10ml去离子水)，3份平行样品。溶液与材料混合后于室温(21℃)震荡16小时。静置后过滤并根据滤液浓度进行适当稀释。

稀释后的滤液采用API4000型(AB公司)液相色谱质谱联用仪(LC/ESI/MS/MS)和N300DR型氮气发生器(Peak Scientific)测定其亚硝胺浓度。分析采用4.6mm×50mm×1.8μm Eclipse plus C18色谱柱(Agilent)。柱温保持在35℃。流动相A为水B为甲醇，两者均含有4mM甲酸胺。流速设定在0.4mL/min。进样量为10μL，并且进样前有3分钟平衡时间。线性梯度程序：流动相B初始体积分数5％保持1.2分钟，1.8分钟内升至95％并保持3分钟，然后与0.5分钟内降到5％并保持1分钟。

计算出平衡后滤液中的化合物浓度eq后，使用公式Q＝((input-eq))/m*V，其中Q为吸附量，input为加入溶液浓度，V为加入溶液体积，m为材料质量。

实验结果如图1所示，图1是本发明实施例10提供的亚硝胺吸附量柱形图，图1中，1～7依次表示实施例1～实施例7。

通过图1可以看出，本发明实施例1～实施例7提供的复合吸附材料可用于吸附亚硝胺，吸附量在10.0～15.0mg/g。

3)、药物以及内分泌干扰素吸附实验

于实验开始前24小时内配制含有相关化合物的溶液(浓度为100mg/L)。精确称取每种吸附材料0.05g(+/-0.0005g)并置于10mL棕色玻璃瓶中，加入10mL上述溶液(空白对照组加入10ml去离子水)，3份平行样品。溶液与材料混合后于室温(21℃)震荡16小时。静置后过滤并根据滤液浓度进行适当稀释。

稀释后的滤液采用分析仪器为API4000型(AB公司)液相色谱质谱联用仪(LC/ESI/MS/MS)和N300DR型氮气发生器(Peak Scientific)测定其化合物浓度。分析采用4.6mm×50mm×1.8μm Eclipse plus C18色谱柱(Agilent)。柱温保持在35℃。流动相A为水B为甲醇，两者均含有0.1％甲酸。流速设定在0.4mL/min。进样量为10μL，并且进样前有1分钟平衡时间。线性梯度程序：流动相B初始体积分数5％保持0.5分钟，1.5分钟内升至30％，然后2.5分钟内线性升高至95％并保持3.5分钟，最后与0.5分钟内降到5％并保持1分钟。

实验结果如图2所示，图2是本发明实施例10提供的药物吸附量柱形图，图2中，1～7依次表示实施例1～实施例7。

通过图2可以看出，本发明实施例1～实施例7提供的复合吸附材料可用于吸附药物，吸附量在8.0～30.0mg/g。

实施例11

取北京某污水厂剩余活性污泥1份200.0g，对取得活性污泥按照下列步骤处理：

首先，通过压缩将新鲜的剩余活性污泥简单压缩成含水70％的活性污泥；然后，将压缩过的活性污泥在150℃条件下烘30min，在此过程中用氮气作保护气体；之后，烘过后的污泥置于650℃的环境下高温裂解40min，在此过程中用氮气作保护气体；高温裂解结束后，制品冷却至200℃，取出，得到复合吸附材料21.4g。

实施例12

首先，通过压缩将新鲜的剩余活性污泥简单压缩成含水80％的活性污泥；然后，将压缩过的活性污泥在110℃条件下烘40min，在此过程中用氮气作保护气体；之后，烘过后的污泥置于700℃的环境下高温裂解30min，在此过程中用氮气作保护气体；高温裂解结束后，制品冷却至200℃，取出，得到复合吸附材料20.2g。

实施例13

磷酸盐吸附性能测试

将实施例11～12制备的材料及化学分析用活性炭试剂用去离子水清洗3遍(共用水量50～60mL)，过滤，于100℃温度下烘干，备用。

精确称取上述清洗过的材料0.2g(+/-0.0005g)并分别置于50mL塑料离心管中，加入20mL磷酸二氢钾的溶液(磷酸根浓度为1000mg/L)(空白对照组加入20mL去离子水)，2份平行样品。溶液与材料混合后于室温(17℃)震荡16小时。静置后5000rpm离心10min，取上清液并根据其浓度进行适当稀释，采用ICP-OES测试溶液中的磷酸根浓度。计算出平衡后滤液中的化合物浓度eq后，使用公式Q＝((input-eq))/m*V，其中Q为吸附量，input为加入溶液浓度，V为加入溶液体积，m为材料质量。

实验结果如图3所示，图3是本发明实施例13提供的磷酸盐吸附量柱形图，图3中，1～3依次表示实施例11、实施例12、化学分析用活性炭试剂。

通过图3可以看出，本发明实施例11、实施例12提供的复合吸附材料可用于吸附磷酸盐，吸附量在2.0～23.0mg/g，而化学分析用活性炭试剂对磷酸盐没有吸附能力反而释放出较多的磷酸盐。

通过上述吸附性能测试可知，本发明提供的由剩余活性污泥制得的复合吸附材料，具有较好的吸附性能，实现了剩余活性污泥的变废为宝，价格低廉，不破坏自然资源，符合可持续发展战略。

实施例14

剩余活性污泥处理过程中的尾气产生量检测

按照实施例1的处理工艺处理一定量的剩余活性污泥，对处理过程中尾气中的硫氧化物和氮氧化物的含量进行监测和计算，结果为：处理700g剩余活性污泥的硫氧化物产生量为60.84mg，氮氧化物产生量为126.30mg；处理1t剩余活性污泥的硫氧化物产生量为86.91g，氮氧化物产生量为180.43g。

采用本发明提供的方法处理剩余活性污泥时远远低于现有的污泥焚烧产生的硫氧化物和氮氧化物量，同时也远远低于国家污染气体排放标准。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种复合吸附材料作为磷酸盐吸附剂的应用；

所述复合吸附材料按照以下方法制备得到：

a)、剩余活性污泥进行压缩后，在保护气体气氛中进行烘干，得到烘干后污泥；所述剩余活性污泥压缩后的含水率为70wt％；所述烘干的温度为150℃，时间为30min；

b)、所述烘干后污泥在保护气体气氛中进行热裂解，得到复合吸附材料；所述热裂解的温度为650℃，时间为40min。