CN1280102A - 1,4－二羟基蒽醌生产废水的治理和资源回收方法 - Google Patents

1,4－二羟基蒽醌生产废水的治理和资源回收方法 Download PDF

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本发明公开了一种1,4－二羟基蒽醌生产废水的治理与资源回收利用方法,它是将废水通过苯乙烯－二乙烯基苯共聚大孔吸附树脂,废水中的邻苯二甲酸和少量蒽醌类化合物被吸附在大孔树脂上,用氢氧化钠溶液洗脱,将树脂再生处理,同时洗脱液酸化后回收邻苯二甲酸,用本方法处理,出水无色透明CODcr降至100mg/L以下,去除率为99.5%以上,邻苯二甲酸的去除率为99.5以上,回收率达90%以上,回收晶体纯度为97.9—99.6%,1,4－二羟基蒽醌的去除率为100%。

Description

1，4-二羟基蒽醌生产废水的治理与资源回收利用方法
本发明涉及蒽醌染料及中间体1，4-二羟基蒽醌生产废水的治理，具体地说，是1，4-二羟基蒽醌生产废水中邻苯二甲酸的回收利用和其它有机物的去除。
1，4-二羟基蒽醌是一种重要的染料中间体，其本身也是一种重要的染料。目前国内主要采用传统的以对苯二酚为原料的合成路线或以对氯苯酚为原料合成路线，生产1吨1，4-二羟基蒽醌要排放60～96吨的深红色废水，CODCr高达7000～24000mg／L，其中主要含有4700～12000mg／L的邻苯二甲酸以及少量的1，4-二羟基蒽醌、1，5-二羟基蒽醌等产物及其副产物，另外还含有0．5～20％的硫酸和少量的硼酸。
文献检索结果表明，已有的国内外文献报道中未涉及1，4-二羟基蒽醌生产废水的治理与资源回收利用。
本发明的目的是提供一种技术，不仅能有效治理1，4-二羟基蒽醌生产废水，去除其中绝大部分有机物，还能富集回收其中流失的有机化工原料邻苯二甲酸，实现废水治理与资源回收利用的统一。
本发明的技术方案如下：
一种1，4-二羟基蒽醌生产废水的治理与资源回收利用方法，它是将生产废水进行预处理，即对于含1，4-二羟基蒽醌低于10mg／L的废水，预处理为直接过滤，对于含1，4-二羟基蒽醌高于10mg／L的废水，先调节PH至3-4，再过滤，去除其中的1，4-二羟基蒽醌和悬浮物，以保证治理过程中树脂的吸附效率，同时提高回收邻苯二甲酸的纯度，然后将经过预处理的生产废水按下列步骤治理和回收利用：
A)将经过预处理的1，4-二羟基蒽醌生产过程中排放的废水在0～60℃的温度和0 5～7BV／h的流量下通过装填有球形颗粒的苯乙烯一二乙烯基苯共聚的大孔吸附树脂并带有加热夹套的吸附塔，使邻苯二甲酸和残存的少量1，4-二羟基蒽醌吸附在大孔吸附树脂上，吸附出水无色透明，CODCr和有机物的含量均在100mg／L以下，可依据其中含酸量的不同和厂家技术、经济等各方面因素的要求回用作生产工段洗涤用水或进行废酸的综合利用或加碱中和后直接排放。
B)用浓度为0．5～4mol／L的NaOH溶液作为脱附剂，将吸附了邻苯二甲酸和少量1，4-二羟基蒽醌的大孔吸附树脂洗脱再生，洗脱温度为20～95℃，脱附剂流量为0．2～3．0BV／h。
C)洗脱下来的高浓度洗脱液部分用浓硫酸调酸至pH＜4～6，过滤，得到邻苯二甲酸晶体，滤液再经过浓缩进一步回收邻苯二甲酸晶体，将两步操作收集到的晶体充分干燥以去除其中水分。浓缩后的残液焚烧处理。洗脱液的低浓度部分用于配制下一批脱附剂循环套用。
上述的苯乙烯-二乙烯基苯共聚大孔吸附树脂可以是国产NDA-404树脂或者CHA-101或X-5或H-103树脂，还可以是美国Rohm-Haas公司生产的AmberliteXAD-2、XAD-4、XAD-7或XAD-8树脂，或者是日本三菱化成公司开发生产的Diaion HP系列大孔吸附树脂，优选的是NDA-404或CHA-101树脂。
上述方法中的脱附剂还可以用甲醇或乙醇代替氢氧化钠水溶液，用甲醇或乙醇做脱附剂时，脱附温度分别为20～50℃和20～70℃，高浓度脱附液经过精馏回收甲醇或乙醇，同时得到邻苯二甲酸和少量1，4-二羟基蒽醌的混合物，于200℃下脱水得到邻苯二甲酸酐，作为原料返回合成工段。洗脱液的低浓度部分用于配制下一批脱附剂循环套用。
本发明1，4-二羟基蒽醌生产废水的治理与资源回收利用方法可以采用双塔串联吸附，单塔脱附的运行方法，即设置Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个吸附塔，先将Ⅰ、Ⅱ塔顺流串联吸附，Ⅰ塔作为一级吸附塔，Ⅱ塔作为二级吸附塔，当Ⅰ塔吸附饱和后，切换成Ⅱ、Ⅲ塔顺流串联吸附，Ⅱ塔作为一级吸附塔，Ⅲ塔作为二级吸附塔，同时Ⅰ塔进行逆向脱附，如此循环操作，可以保证整个装置始终连续运行，提高效率。
本发明1，4-二羟基蒽醌生产废水的治理与资源回收利用方法可以使CODCr为7000～24000mg／L，含有4700～12000mg／L邻苯二甲酸和7～120mg／L1，4-二羟基蒽醌以及其他极少量有机物的深红色强酸性废水在经过处理后，出水无色透明，CODCr降至100mg／L以下，去除率为99．5％以上，邻苯二甲酸的去除率为99．5％以上，回收率达90％以上，回收晶体纯度为97．9～99．6％，1，4-二羟基蒽醌的去除率为100％。出水可依据其中含酸量的不同和厂家的要求返回到生产工段用作洗涤水或进行废酸的综合利用或直接中和后排放。依据此方法每吨废水中可回收邻苯二甲酸4．23～10．8公斤。
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：将60ml(约45g)NDA-404树脂装入带有保温夹套的玻璃吸附柱(φ24×320mm)中，室温下(10℃～25℃)让经过过滤的车间排放废水以125ml／h的流量通过树脂床层，废水处理量为600ml／批，废水CODCr浓度为11325．8mg／L，邻苯二甲酸浓度为8174．8mg／L，1，4-二羟基蒽醌浓度为7mg／L，吸附出水无色透明，其中含邻苯二甲酸37．6mg／L，CODCr浓度为64．0mg／L，去除率均高于99．5％；1，4-二羟基蒽醌未检出，去除率为100％。
用120ml 1mol／L的NaOH水溶液在70±5℃的温度下以30ml／h的流量逆流通过树脂床层进行脱附，有机物的脱附率为100％。收集前100ml高浓度脱附液，经过酸析--浓缩两步操作回收邻苯二甲酸晶体，回收量为4．51g，回收率达92．0％。浓缩后的残液焚烧处理。后20ml低浓度脱附液用作下一批脱附剂的配制。
实施例2：吸附柱和操作条件同实施例1，但装填Amberlite XAD-4树脂60ml(约45g)，废水中邻苯二甲酸含量从7554．3mg／L降至70．9mg／L，去除率达99．1％，出水无色透明，1，4-二羟基蒽醌未检出。
用120ml 2mol／L的NaOH水溶液在90±5℃的温度下以30ml／h的流量逆流通过树脂床层进行脱附，有机物的脱附率为100％。高浓度脱附液回收邻苯二甲酸晶体，回收量为4．15g，回收率达91．6％。低浓度脱附液用作下一批脱附剂的配制。
实施例3：采用三根规格相同的带保温夹套不锈钢吸附柱(φ250×3500mm)，每柱底部和顶部用不锈钢网(50目)覆盖，柱底用粗石英砂(约20L)填充，每柱装填NDA-404树脂90公斤(约120L)，双柱串联吸附，单柱脱附。将CODCr为7000～24000mg／L，邻苯二甲酸浓度为4700～12000mg／L，1，4-二羟基蒽醌浓度为6～120mg／L的生产废水先经过预处理去除其中悬浮物和绝大部分l，4-二羟基蒽醌，再用泵以0．35m3／h的流量自柱顶打入吸附柱，吸附柱采用Ⅰ、Ⅱ双柱顺流串联吸附的方式，每批处理量控制在1．5m3左右，出水自Ⅱ柱底部排至贮槽。处理后的废水无色透明，平均CODCr小于100mg／L，邻苯二甲酸的平均浓度小于50mg／L，1，4-二羟基蒽醌未检出，可直接返回到生产工段用作洗涤水或进行废硫酸的综合利用。
每批吸附结束后，Ⅰ柱进行脱附操作，Ⅱ、Ⅲ继续进行吸附操作，此时Ⅱ柱为首柱。Ⅰ柱中残液放空后，向夹套中注入热水，使树脂预热至90±5℃，再用0．36m3的8％的NaOH溶液以0．12m3／h的流量自下而上通过树脂床层进行脱附，脱附液进入贮槽，待用。脱附完毕后，用0．25m3的蒸汽冷凝液清洗树脂至中性或弱碱性。
Ⅲ柱与脱附结束后的Ⅰ柱组成串联吸附，此时Ⅲ柱为首柱，Ⅱ柱进行脱附操作。如此循环进行，可保证装置连续运行，提高效率。
贮槽中的高浓度脱附液先用浓硫酸调至酸性，有晶体析出，过滤收集；过滤后的滤液再进行蒸发浓缩，又有部分晶体析出，过滤收集，烘干后即为高纯度邻苯二甲酸固体。
采用本发明的技术处理1，4-二羟基蒽醌生产废水的方法是有效可行的，在去除废水中有机污染物的同时回收了其中有用的化工原料，同时治理后的出水能套用到生产工艺中作洗涤水，还能进行废酸的综合利用，大大降低了废水的排放量和污染物负荷，对环境保护具有积极的作用。
实施例4：将实施例1中的吸附树脂改为Amberlite XAD-2、XAD-7、XAD-8或Diaion HP-10、Diaion HP-20、Diaion HP-30树脂、以及国产CHA-101、H-103、X-5树脂，除处理废水量有所变化以外，其他结果基本类同。

Claims (5)

1．一种1，4-二羟基蒽醌生产废水的治理与资源回收利用方法，其特征是：
A)将经过预处理的1，4-二羟基蒽醌生产过程中排放的废水在0～60℃的温度和0．5～7BV／h的流量下通过装填有颗粒的苯乙烯一二乙烯基苯共聚的大孔吸附树脂并带有加热夹套的吸附塔，使邻苯二甲酸和残存的少量1，4-二羟基蒽醌吸附在大孔吸附树脂上，吸附出水无色透明，CODCr和有机物的含量均在100mg／L以下，
B)用浓度为0．5～4mol／L的NaOH溶液作为脱附剂，将吸附了邻苯二甲酸和少量1，4-二羟基蒽醌的大孔吸附树脂洗脱再生，洗脱温度为20～95℃，脱附剂流量为0．2～3．0BV／h，
C)洗脱下来的高浓度洗脱液部分用浓硫酸调酸至pH＜4～6，过滤，得到邻苯二甲酸晶体，滤液再经过浓缩进一步回收邻苯二甲酸晶体，将两步操作收集到的晶体充分干燥以去除其中水分。浓缩后的残液焚烧处理。洗脱液的低浓度部分用于配制下一批脱附剂循环套用。
2．根据权利要求1所述的方法，其特征是苯乙烯-二乙烯基苯共聚大孔吸附树脂是NDA-404树脂或者CHA-101或X-5或H-103树脂，或者是AmberliteXAD-2、XAD-4、XAD-7或XAD-8树脂或者Diaion HP系列大孔吸附树脂。
3．根据权利要求2所述的方法，其特征是优选的大孔吸附树脂是NDA-404或CHA-101树脂。
4．根据权利要求1所述的方法，其特征是脱附剂用甲醇或乙醇代替氢氧化钠水溶液，用甲醇或乙醇做脱附剂时，脱附温度分别为20～50℃和20～70℃，高浓度脱附液经过精馏回收甲醇或乙醇，同时得到邻苯二甲酸和少量1，4-二羟基蒽醌的混合物，于200℃下脱水得到邻苯二甲酸酐，作为原料返回合成工段，洗脱液的低浓度部分用于配制下一批脱附剂循环套用。
5．根据权利要求1所述的方法，其特征是采用双塔串联吸附，单塔脱附的运行方法。
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