KR20020038070A

KR20020038070A - 초산폐수의 처리 방법 및 장치

Info

Publication number: KR20020038070A
Application number: KR1020000068123A
Authority: KR
Inventors: 이면기; 최영
Original assignee: 이면기; 아신기술 주식회사
Priority date: 2000-11-16
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2002-05-23
Also published as: CN1354139A; CN1159231C; KR100381453B1

Abstract

본 발명은 초산을 포함하는 폐수의 처리 방법 및 장치에 관한 것이다.

본 발명에 의하면 활성 탄소와 촉매 층이 있는 반응기를 이용하여, 폐수로부터 초산을 분리 회수하고 정화된 폐수를 재활용할 수가 있는데, 반응기의 활성 탄소층에 흡수된 초산을 메탄올과 혼합한 다음 이온 교환 수지 촉매 층에서 반응시켜 메틸아세테이트와 물을 생성시키며, 메틸아세테이트는 쉽게 분리 포집하여 재활용 한다. 본 발명을 활용하면, 초산, 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소테레프탈산 등을 생산하는 화학 공장에서 다량으로 발생되는 폐수를 경제적으로 재활용하여 환경 오염을 방지하고 또한 메틸아세테이트를 부산물로 생산할 수 있다.

Description

초산폐수의 처리 방법 및 장치 {METHOD FOR TREATING WASTEWATER CONTAINING ACETIC ACID AND APPARATUS THEREOF}

본 발명은 초산폐수의 처리 방법 및 장치에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 활성탄소와 촉매 층이 있는 반응기를 이용하여, 폐수로부터 초산을 분리 회수하고 정화된 폐수는 재활용하며, 회수된 초산은 메탄올과 반응시켜 메틸아세테이트를 제조함으로써 재활용 할 수 있는 폐수의 처리 방법 및 장치에 관한 것이다.

본 발명의 처리 대상인 초산을 포함하는 폐수는, 초산을 제조하는 공장 및 테레프탈산 (Terephthalic Acid), 디메틸테레프탈레이트 (DimethylTerephthalate), 이소프탈산 (Isophthalic Acid), 셀룰로즈 아세테이트 (Celloluse Acetate), 에스테르류 (Esters), 아세틱 무수화물 (Acetic Anhydride) 등을 제조하는 많은 화학 공장에서 다량 발생한다. 그런데 낮은 농도의 초산은 경제적으로 분리 활용하기가 매우 어렵기 때문에 대부분 폐수처리장으로 보내지고 있다.

일반적으로 초산을 물에서 분리 회수하는 공정은 공비 증류 (Azeotropic Distillation), 통상적 증류 (Conventional Distillation), 액액 추출, 화학처리 및 흡착의 방법을 통해 이루어지고 있다(Z.P.Xu and K.T.Chuang, "Kinetics of Acetic Acid Esterification over Ion Exchange Catalysts", Canadian Journal of Chem. Eng., Vol 74, pp493-500, 1996). 경제적인 이유 때문에 가장 보편적으로 사용되는 방법은 공비 증류 (Azeotropic Distillation) 와 통상적 증류 (Conventional Distillation)를 이용하는 분리 방법이다. 그러나 초산의 농도가 낮은 경우에는 많은 양의 물을 증발시켜야 하므로 분리하는데 소요되는 에너지가 매우 높다는 문제점이 있으며, 그리고 물의 초산 농도를 1% 미만으로 분리하기 위하여는 증류탑 단 수가 많아져야 하기 때문에 막대한 투자비가 소요 된다. 또한 증류분리탑 하부쪽으로 갈수록 초산 농도가 증가함에 따라 용액은 부식성이 강해져 설비 부식의 문제가 발생된다. 따라서 에너지 사용량과 설비 투자비 및 유지비가 많이 드는 문제점이 있다.

활성 탄소를 이용한 흡착 제거 방법은 폐수 중 유기물을 효율적으로 제거하는 방법으로 잘 알려져 있다(M.K.Lee, P.Y.Yang, and R.A.Wynveen, "Water Purification Unit Development for Field Army Medical Facilities", TechnicalReport, Contract DAMD17-76-C-6063, ER314-7-3, Life Systems, Inc., Cleveland, OH, April 1978). 그러나 활성 탄소가 유기물로 포화되면 더 이상 제거 능력을 상실하므로, 활성 탄소를 교체하여야 한다. 따라서 초산과 같은 유기 화합물을 제거하는데 막대한 양의 활성 탄소가 필요하게 되고, 활성탄 구매에 막대한 비용이 들기 때문에 대규모 설비에는 거의 실용화 되지 않고 있다. 또한 사용된 활성 탄소를 재생(Regeneration) 하는 경제적인 방법이 없기 때문에 다량의 고상 폐기물을 발생하는 단점이 있다.

본 발명은 활성 탄소와 촉매 층이 있는 반응기를 이용하여, 폐수로부터 초산을 분리 회수하고 정화된 폐수를 재활용할 수 있는 기술과 관련된다. 반응기의 활성 탄소 층에 흡수된 초산을 메탄올과 혼합한 다음 이온 교환수지 촉매 층에서 반응시키면 메틸아세테이트와 물을 생성시키며, 메틸아세테이트는 쉽게 분리 포집하여 재활용하게 된다.

본 발명의 목적은 폐수중에 포함되어 있는 낮은 농도의 초산을 경제적인 방법으로 분리 제거할 수 있는 새로운 폐수 처리 기술을 제공하는데 있다. 즉, 투자비 및 에너지 사용량을 대폭 절감하여 경제적으로 폐수를 재활용할 수 있는 새로운 기술을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 초산을 메틸아세테이트로 전환하여 이를 다른 공정에 사용함으로써 부산물을 효율적으로 이용할 수 있는 신 기술을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명장치의 구성도

-도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 제 1반응기;2 : 제 2반응기

4 : 분리탑;5 : 응축기

3, 8 : 펌프;6: 환류 드럼

7: 재비기9: 냉각기

본 발명은 상부에 흡착제 층 (Adsorption Bed)과 하부에 촉매 층 (Catalyst Bed)을 갖고 있는 반응기 두 대와 반응 생성물인 메틸아세테이트를 분리하는 증류 분리탑으로 구성된 장치를 이용하여, 초산을 분리 회수하고 정화된 물을 재활용하는 방법 및 장치이다. 반응기 상부의 흡착제로 활성 탄소(Activated Carbon)를 사용하고, 하부의 촉매로는 강산성 양이온 교환수지 (Cation Exchange Resin)를 사용한다. 이하 본 발명을 도면에 의거 상세히 설명한다.

도 1을 참조하여, 본 발명의 주요 장치는 제 1반응기(1), 제 2반응기(2), 분리탑(4)으로 구성된다. 제 1반응기(1)와 제 2반응기(2)는 피드(Feed) 라인과 연결이 되어 있어 교대로 운전할 수 있게 되어있고, 반응기와 분리탑 (4) 사이에는 펌프 (3)와 냉각기 (9)가 설치되어 반응 생성물을 분리탑으로 보내게 되어있다. 분리탑 (4) 상부에는 메틸아세테이트 응축기 (5)가 설치되어 있으며, 응축기 (5) 하부에는 환류 드럼 (6)이 설치되어 분리탑 (4) 상부라인에 연결되어 있다. 분리탑 (4) 하부에는 하부 흐름 순환 펌프 (8)와 재비기 (7)가 설치되어 있다.

이상과 같이 구성된 본 발명 장치에 우선, 초산이 함유된 폐수를(A) 제 1반응기(1) 상부에 주입한다. 초산이 활성 탄소층에 흡착 포화되어 제거 능력이 현저히 떨어질 때까지 폐수를 제 1반응기(1)에 계속 투입 한다. 이렇게 초산을 제거하여 정화된 물은 저장 탱크(D)로 보내져 재활용 된다. 제 1반응기(1)의 흡착 제거 능력이 떨어지면 제 1반응기(1) 상부에 주입되는 폐수 피드 라인을 잠그고, 폐수를 제 2반응기(2)로 주입시켜 처리하며, 그 동안 제 1반응기(1)의 활성탄소를 재생(Regeneration) 한다. 이와 같이 반응기 두 대를 교대로 이용하여 폐수 처리를연속적으로 진행시킨다. 반응기 한대가 폐수 처리를 하는 동안 다른 한대는 재생(Regeneration) 된다.

사용한 흡착탄소층을 재생(Regeneration)하는 과정을 제 2반응기(2)를 예로 들어 설명하겠다. 분리탑(4) 하부로부터 오는 용액에 물(B)과 메탄올(C)을 동시에 주입한 다음, 제 2반응기(2) 상부로 투입하여 활성탄소에 흡착된 초산을 탈착시킨다. 탈착된 초산과 메탄올(Methanol)은 제 2반응기(2) 하부에 충진된 이온교환 수지 촉매층에서 반응 하여 메틸아세테이트와 물을 생성한다. 반응 생성 혼합물은 펌프(3)를 통해 분리탑(4)으로 보내진다. 물보다 비점이 낮은 메틸아세테이트는 분리탑 상부로 분리되며, 하부로는 소량의 잔류 메탄올과 물이 분리되어 반응기로 순환된다. 분리된 메틸아세테이트는 응축기 (5)에서 액체상태로 응축한 다음 환류드럼(6)(Reflux Drum) 하부에서 분배되어 일부는 분리탑 상부로 환류시키고 나머지는 메틸아세테이트 저장 탱크(E)로 보내진다. 분리탑(4) 하부의 액체는 주성분이 물로서 제 2반응기(2)로 환류시켜, 초산 탈착 및 반응 과정을 계속 시킨다.

반응기 및 분리탑 하부의 온도는 재비기(7)에 의해 조절된다. 반응기 상부로 주입되는 물(B)의 유량을 조절하여 재비기(7) 하부의 수면 높이를 (Liquid Level) 일정하게 유지하며, 반응 온도를 재비기 온도와 상이하게 유지코자 할 경우 물의 온도를 조절하여 사용할 수 있다. 흡착된 초산의 탈착 (Desorption) 및 반응이 끝나면 제 2반응기(2)의 재생(Regeneration)은 완료되고, 제 1반응기(1)와 교대하여 폐수 처리를 하며, 제 1반응기(1)는 재생 운전을 하게 된다.

초산과 메탄올의 에스테르화 반응은 액체 상태 하에서 이루어지고, 반응의적정 온도는 50~98℃이며, 분리탑 하부 재비기와 물 피드(Feed)의 온도를 조절하여 반응온도를 일정하게 유지한다. 반응온도가 98℃ 이상이면 반응 생성물의 상분리가 일어나고, 50℃ 미만이면 초산의 탈착 및 반응 속도가 낮아지는 문제가 있다. 또한 반응온도가 너무 낮으면 반응물을 냉각(Cooling)해서 반응기에 주입해야 하고, 반응생성물을 분리탑(4)으로 보내 분리할 때 열부하(Heating Load)가 증가해서 에너지 소모가 커지게 된다. 적정반응 체류시간(Residence Time)은 5∼100분이 적당한 바, 그 이유는 체류시간이 너무 크면 반응기 부피가 커져서 투자비가 많이 들고, 체류시간이 너무 작으면 반응처리 용량이 작아져 전환율이 낮아지는 문제가 있기 때문이다.

본 발명의 제 1반응기(1)와 제 2반응기(2)는 동일하게 설계되어 있다. 반응기 상부에 흡착제로 활성탄소(Activated Carbon)를 충진하고 하부에 촉매로 양이온 교환 수지(Cation Exchange Resin)를 충진 하였다. 활성탄소 흡착제층 과 촉매층 하부에는 각각 지지 스크린(Support Screen)이 장착되어 있어 활성탄소 및 촉매가 누출되지 않도록 설계하였다. 양이온 교환수지 촉매로는 롬앤하스회사(Rohm and Hass) 제품인 앰버리스트(Amberlyst) 15(상표명, 이하 같다), 앰버리스트(Amberlyst) 35 및 미쓰비시사(Mitsubishi Kasei)의 디아이온(Diaion) PK 208H를 사용하였다.

메틸아세테이트 분리탑(4)은 통상적으로 사용되는 단순 증류탑으로 각종 단 장착 칼럼(Tray Columns)이나 패킹 칼럼(Packing Columns)을 사용할 수 있다. 본 발명에서 분리탑(4) 이론 단수(No of Theoretical Plates)는 3~15단이 적당한 바,그 이유는 분리 효율과 경제성 측면에서 효율적이기 때문이다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 본 실시예는 본 발명의 바람직한 구체예로서 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 폐수에 함유된 초산을 활성 탄소를 이용하여 흡착 제거 하는 방법은 이미 널리 알려진 기술이므로 실시예에서 생략하였다. 활성 탄소가 초산으로 포화되어 초산 제거 능력을 거의 상실한 반응기를 재생하고, 반응 후 생성된 메틸아세테이트를 분리하는 공정만 아래 실시예에 기술 하였다.

(실시예 1, 2, 3)

활성 탄소가 초산으로 거의 포화된 제 2반응기(2)를 재생하는 과정 및 방법은 이미 위에서 기술하였다. 분리탑(4) 하부로부터 오는 용액에 물(B)과 메탄올(C)을 동시에 주입한 다음, 제 2반응기(2) 상부로 투입하여 활성탄소에 흡착된 초산을 탈착시킨다. 탈착된 초산과 메탄올(Methanol)은 반응기 하부에 충진된 촉매층에서 반응 하여 메틸아세테이트와 물을 생성한다. 촉매층에 들어가는 반응물 중 초산 및 메탄올의 농도와 반응기 조건, 그리고 분리탑의 운전조건을 표 1에 표시 하였다.

실시예 1은 반응물 중 초산의 농도를 1.31%, 초산 대비 메틸아세테이트의 몰비를 1.0, 반응온도는 93℃, 메틸아세테이트 분리탑 재비기(7)의 온도는 99.4℃로 유지하고 실험을 행하였다. 메틸아세테이트 응축기(6)의 온도는 40℃로 유지하고, 환류비 (Reflux Ratio)는 3.0으로 운전 하였다. 촉매로는 강산성 양이온 교환수지인 앰버리스트(Amberlyst)-15를 사용하였다.

실시예 2는 반응 피드중 초산의 농도를 1.83%, 반응온도는 90℃, 메틸아세테이트 분리탑 재비기(7)의 온도는 99.1℃로 유지하고 실험을 행하였다. 메틸아세테이트 응축기(6)의 온도는 40℃로 유지하고, 환류비 (Reflux Ratio)는 3.0으로 운전 하였다. 촉매로는 미쓰비시사의 디아이온(Diaion) PK 208H를 사용하였다.

실시예 3는 반응 피드중 초산의 농도를 2.6%, 반응온도는 80℃, 메틸아세테이트 분리탑 재비기(7)의 온도는 98.9℃로 유지하고 실험 하였다. 촉매로는 앰버리스트(Amberlyst)-35를 사용하였다.

(표 1)실시예 운전 조건

구 분	실시 예1	실시 예2	실시 예3
Ｈ₂O 피드 유량(㎏/hr)	0.957	0.922	0.40
초산농도(중량%)	1.31	1.83	2.6
몰비(메탄올/초산)	1.0	1.0	1.0
반응 온도(℃)	93	90	80
분리탑 제비기 온도(℃)	99.4	99.1	98.9
메틸아세테이트 응축기 온도(℃)	40	40	40
분리탑 이론 단수	10	10	10
분리탑 피드 단수	6	7	7
초산 회수율*(%)	95	96	93
분리탑 상부축출물 유량(㎏/hr)	0.0369	0.0653	0.665
메틸아세테이트 농도**(중량%)	93.6	94.5	92.8
메탄올 농도**(중량%)	2.0	3.0	3.3
물 농도**(중량%)	4.4	2.5	3.9

* 초산 회수율 =100x (회수된 메틸아세테이트 몰 수)/(흡착된 초산 몰 수)

** 는 분리탑 (4) 상부 축출물중의 농도를 나타낸다.

상기와 같은 본 발명의 특징은 폐수 중에 포함되어 있는 낮은 농도의 초산을 경제적인 방법으로 분리하고 정화된 폐수를 재활용함으로써 환경 오염을 원천적으로 방지하는 청정 기술이다. 따라서 막대한 폐수처리 비용을 절감하고, 또한 분리된 초산을 메틸아세테이트로 전환하여 타 공정에 사용함으로써 부산물을 효율적으로 생산 활용하는 것이다. 상기한 환경오염의 원척적 방지 및 자원 (물과 메틸아세테이트) 재활용 외에, 본 발명은 사용한 활성탄소를 재생 재활용하고 에너지를 절감함으로서 투자비 및 운전비용을 대폭 절감하였다는 특징이 있다.

초산을 포함하는 폐수는, 초산을 제조하는 공장 및 테레프탈산 (Terephthalic Acid), 디메틸테레프탈레이트 (Dimethyl Terephthalate), 이소프탈산 (Isophthalic Acid), 셀룰로즈 아세테이트 (Celloluse Acetate), 에스테르류 (Esters), 아세틱 무수화물 (Acetic Anhydride) 등을 제조하는 많은 화학 공장에서 다량 발생한다. 현재 한국에는 약 20여개의 이와 같은 화학공장이 있으며, 전세계적으로는 수백개에 달한다. 낮은 농도의 초산은 경제적으로 분리 활용하기가 매우 어렵기 때문에 현재 거의 모든 공장에서 이와 같은 폐수를 폐수처리장으로 보내고 있다. 본 발명을 상기 화학 공장에 적용하면, 환경 오염 방지는 물론 폐수처리 비용 절감 및 자원 재활용을 통해 지대한 경제적 효과가 예상된다.

Claims

아래의 각 공정으로 이루어짐을 특징으로 하는 초산폐수의 처리 방법:

(가) 상부에 활성탄소가 충진된 반응기에 초산이 함유된 폐수를 통과시켜 폐수로부터 초산을 흡착 제거하는 공정;

(나) 상기 흡착된 초산을 물과 메탄올을 주입하여 탈착시킨 후, 상기 탈착된 초산과 메탄올을 반응기 하부에 충진된 양이온 교환수지 촉매를 사용하여 에스테르화시키는 공정;

(다) 상기 반응기에서 나온 에스테르화 반응 생성물을 메틸아세테이트 분리탑으로 보내서 메틸아세테이트는 증발 분리하고, 분리된 메틸아세테이트는 응축기에서 액체상태로 응축한 다음 환류드럼 하부에서 분배되어 일부는 분리탑 상부로 환류시키고 나머지는 메틸아세테이트 저장 탱크로 보내며, 분리탑 하부 축출물은 반응기로 다시 보내서 재순환시키는 공정.
제 1항에 있어서, 상기 반응기의 에스테르화 온도를 50∼98℃로 함을 특징으로 하는 초산폐수의 처리 방법.
제 1항에 있어서, 상기 양이온 교환수지 촉매로는 롬앤하스회사(Rohm and Hass) 제품인 앰버리스트(Amberlyst)-15 와 앰버리스트(Amberlyst)-35, 그리고 미쓰비시사의 디아이온(Diaion) PK-208H 중에서 선택된 하나임을 특징으로 하는 초산폐수의 처리 방법.
제 1항에 있어서, 초산 흡착제로 활성탄소(Activated Carbon)를 사용하는 것을 특징으로 하는 초산폐수의 처리 방법.
제 1항에 있어서, 반응 체류 시간은 5 ~ 100 분인 것을 특징으로 하는 초산폐수의 처리 방법.
제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기는 동일한 구조의 반응기를 2대 설치하여 하나가 상기 (가)공정의 폐수처리를 행하는 동안 다른 하나는 (나), (다)공정의 활성탄소 재생 및 에스테르화와 메틸아세테이트 분리 공정을 행하게 하여 폐수처리 및 반응기 재생을 연속으로 행함을 특징으로 하는 초산폐수의 처리 방법.
제 1반응기(1), 제 2반응기(2), 분리탑(4)으로 구성되며 제 1반응기(1)와 제 2반응기(2)의 하부와 분리탑(4) 사이에는 펌프(3)와 냉각기(9)가 설치되어 있고 분리탑(4) 상부에는 메틸아세테이트 응축기(5)가 설치되어 있으며, 응축기 (5) 하부에는 응축수 드럼(6)이 설치되어 분리탑(4) 상부라인에 연결되어 있으며, 분리탑(4) 하부에는 하부 흐름 순환 펌프(8)와 재비기(7)가 설치됨을 특징으로 하는 초산폐수의 처리 장치.
제 7항에 있어서, 제 1반응기(1)와 제 2반응기(2)의 상부에는 활성 탄소를 충진하고, 하부에는 양이온 교환 수지 촉매를 충진하는 것을 특징으로 하는 초산폐수의 처리 장치.
제 7항에 있어서, 상기 메틸아세테이트 분리탑(4)의 이론 단수는 3∼15 단, 재비기 온도는 80∼100℃, 응축기 온도는 25∼60℃, 그리고 환류비는 0~10으로 하는 것을 특징으로 하는 초산폐수의 처리 장치.