KR100725588B1 - 초산 폐수의 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 동결 농축에 의한 초산 폐수의 처리 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 초산, 테레프탈산, 이소프탈산, 셀룰로즈 아세테이트 등 화학물질 제조공정에서 대량으로 발생되는 초산 함유 폐수를 열적평형을 유지하는 온도범위에서 과포화시킨 후 일정하게 조절되는 냉각속도로 냉각시켜 형성된 얼음 결정과 농축 초산을 잔류액으로부터 분리시키고, 분리된 얼음 결정을 일정한 가열속도로 가열, 용융시켜 물과 농축 초산을 분리 및 회수함으로써, 종래의 동결 농축법과 달리 냉매와 폐수를 직접 접촉시키거나 스크래퍼(scraper)에 의한 미세 얼음 결정 생성과 결정 성장 방식이 아니라 냉매가 순환되는 냉각 표면에서 얼음 결정이 석출되므로 종래의 초산 폐수를 처리하는 데 있어 야기되는 에너지 비용, 장치 부식, 화학물질 사용, 폐수 내 초산 함량 문제점을 해결하여 초산 폐수로부터 동결 농축에 의해 순수한 물과 초산을 분리 및 회수할 수 있는 개선된 초산 폐수의 처리 방법에 관한 것이다.

초산, 폐수, 동결 농축, 부분 용융

Description

초산 폐수의 처리 방법{Treatment of wastewater containing Acetic Acid}

도 1은 초산 폐수의 처리 공정을 간단하게 나타낸 공정도를 나타낸 것이다.

도 2는 물-초산의 상평형도를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 동결 농축에 의한 초산 폐수의 처리 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 초산, 테레프탈산, 이소프탈산, 셀룰로즈 아세테이트 등 화학물질 제조공정에서 대량으로 발생되는 초산 함유 폐수를 열적평형을 유지하는 온도범위에서과포화시킨 후 일정하게 조절되는 냉각속도로 냉각시켜 형성된 얼음 결정과 농축 초산을 잔류액으로부터 분리시키고, 분리된 얼음 결정을 일정한 가열속도로 가열하여 얼음 결정을 용융시켜 물과 농축 초산을 분리 및 회수함으로써, 종래의 동결 농축(freeze concentration)법과 달리 냉매와 폐수를 직접 접촉시키거나 스크래퍼(scraper)에 의한 미세 얼음 결정 생성과 결정 성장 방식이 아니라 냉매가 순환되는 냉각 표면에서 얼음 결정이 석출되므로 종래의 초산 폐수를 처리하는 데 있어 야기되는 에너지 비용, 장치 부식, 스크레이퍼(scraper) 사용으로 인한 정밀 온도 제어, 화학물질 사용, 폐수 내 초산 함량 문제점을 해결하여 초산 폐수로부터 동결 농축에 의해 순수한 물과 초산을 분리 및 회수할 수 있는 개선된 초산 폐수의 처리방법에 관한 것이다.

일반적으로 초산 폐수는, 초산 제조 공장 및 테레프탈산(Terephthalic Acid), 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate), 이소프탈산(Isophthalic Acid), 셀룰로즈 아세테이트(Cellulose Acetate), 에스테르류(Esters), 무수 아세트산(Acetic Anhydride) 등을 제조하는 많은 석유 화학공장에서 대량으로 발생된다.

상기와 같이 화학 산업에서 대량으로 발생되는 초산 폐수에는 초산이 1 ~ 5 중량%정도 포함되어 있으며, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 벤조산 등의 산화 공정(partial oxidation process)일 경우 초산은 10 ~ 20 중량% 정도 포함되어 있으며 이외에도 여러 가지 산이 존재한다.

상기와 같이 저농도의 초산을 함유하는 초산 폐수는 경제적인 초산의 분리 회수가 어렵기 때문에 대부분 특별한 처리 방법이 없어 소각 처리되거나 폐수처리장으로 보내져 활성 오니법으로 처리된다. 상기 소각 처리에 의해 초산 폐수를 처리할 경우에는 공정 중에 발생되는 배기가스에 대한 공해 방지 설비가 필요하다.

일반적인 초산 폐수의 처리 기술은 회수된 초산으로부터 유용 성분 제조, 공비 증류(Azeotropic distillation), 액-액 추출(liquid-liquid extraction), 증류(distillation), 화학처리 및 흡착 방법(Chemical treatment and Adsorption) 등으 로 구분될 수 있다.

대한민국등록특허 제10-381453호는 활성탄과 촉매층이 있는 반응기를 이용하여 초산 폐수로부터 초산을 회수한 후 메탄올과 반응시켜 메틸 아세테이트 형태로서 초산이 재활용되는 기술이 제시되어 있으며, 대한민국공개특허 제 10-2000-38791호는 화학제품의 생산 공정에서 부산물로서 발생되는 초산 함유 수용액으로부터 초산을 회수한 후 메탄올과 에스테르화 반응시켜 메틸 아세테이트와 물 혼합물을 제조하고, 이후 혼합물은 반응 증류에 의해 가수분해시켜 초산과 메탄올로서 각각 회수시키는 기술이 제시되어 있다.

대한민국등록특허제10-45509호는 테레프탈산 제조공정에서 p-크실렌(p-xylene)의 용매로서 사용한 초산의 정제 방법을 개시하고 있는데, 상기 p-크실렌은 초산 용매하에서 산화되어 테레프탈산으로 전환되며 반응물은 용매와 함께 결정화조를 거쳐 원심분리기로 투입된다. 원심 분리기에서 테레프탈산은 분리되어 건조기로 도입된다. 원심 분리기에서 분리된 초산 모액이 공정으로 재순환시키기 전 일부는 반응기로 재순환되며 n-부틸아세테이트(n-butylacetate)로 공비 증류되어 초산은 회수되고 물/n-부틸아세테이트 혼합물로 분리되었다. 물과 n-부틸아세테이트는 비중차에 의해 분리된다. 그러나 증류에 의한 방법은 초산 농도가 10 중량% 이상인 경우 또는 수 중량% 이하인 경우에 대해서는 적용될 수 없다.

일본특허공개소59-29633호는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA)을 제조하는 공정으로부터 부생되는 초산염 함유 폐수로부터 초산을 회수하는 방법을 제시하고 있는데, 폴리초산비닐을 알칼리 촉매 존재하에 메탄올과 에스테르화 반응한 후 PVA가 분리되면 초산 메틸, 미반응 메탄올, 초산염(초산나트륨, 초산칼륨) 등이 포함된 폐수가 얻어진다. 상기한 발명은 증류탑이 장착된 반응기를 이용하여 무기산(황산, 인산), 메탄올, 초산 함유 폐수의 반응에 의해서 초산, 메탄올, 황산나트륨(芒硝)을 각각 분리 회수하는 방법으로서, 이에 의하면 가수분해와 에스테르화 반응이 필요하므로 알코올과 수분 제거 등의 분리 조작이 필요하며 프로세스가 복잡하므로 설치비가 많이 소요되는 단점이 있다.

일본특허공개 평10-298133호는 초산을 함유한 폐수로부터 증류에 의해 고순도 초산 회수 방법을 개시하고 있는데, 디메틸테레프탈레이트 제조 공정으로부터 발생되는 폐수로부터 초산 이외의 유기 성분을 제거시킨 초산 폐수(초산 : 2.8 중량%, 포름산 : 0.01 중량%)에 저비점 초산 에틸(추출제로서 이용됨)을 가함으로써 초산이 포함된 폐수를 초산 에틸 혼합액과 물로 분리되었다. 초산 에틸 혼합액은 2차 증류 조작이 실시되었으며 순도 99.1 중량% 이상의 초산이 회수되었다.

일본특허공개 평11-228486호는 섬유사 제조 공장, 카르복시산의 에스테르화 등 산화반응 프로세스로부터 배출되는 초산 폐수로부터 고순도 초산 회수 방법을 공지하였다. 배출되는 초산 폐수는 초산과 프로피온산, 아크릴산, 메타크릴산, 포름산 등의 지방족 카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 카르복시산, 메탄올, 에탄올 등의 알콜, 포름알데히드, 아세트 알데히드 등의 알데히드 등이 포함되어 있다. 디메틸 테레프탈레이트의 제조 프로세스에서 발생되는 초산 폐수는 Ru/TiO₂ 촉매탑에서 전처리되었으며 메시틸옥시드(mesityloxide)로서 초산이 추출되 었다. 추출된 초산 추출액로부터 증류 조작에 의해 순도 99.9 %의 초산이 회수되었다.

이밖에 초산 폐수처리에서 추출제 또는 공비를 형성하는 물질로서 제시되는 것으로서 초산 에틸, 벤젠, p-크실렌, MIBK(methyl isobutyl ketone), 초산 부틸, 메시틸옥시드, 인산 에스테르, 인산 에스테르와 아민(독일연방공화국 특허 제3,535,583호, 인도 특허 제150443호, 일본특허공개 소43-16965호, 일본특허공개소55-154935호, 일본특허공개 소57-56002호, 일본특허공개 소60-25949호)등 이 알려져 있다.

그러나 추출 용매 또는 공비 용매로서 사용되는 지방족 케톤에 미량 함유되어 있는 불포화 화합물 등이 회수된 정제 초산에 혼입되어 초산의 품질을 악화시키며 배출되는 폐수중에 방향족 산성분이 축적되는 문제점이 있다.

상기한 바와 같이 초산 폐수 처리에 관한 기존 기술은 무기산, 용매, 추출제, 고온 증류 조작, 고가의 촉매, 복잡한 조작 단계와 장치를 요구하고 있다.

본 발명에서는 이러한 화학물질의 사용이나 복잡한 장치가 전혀 필요하지 않은 동결 농축법을 이용하여 초산 폐수 처리 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

동결 농축법(freeze concentration method)은 빙점이하의 온도에서 순수한 얼음 결정이 생성되는 동안 폐수에 함유된 유기물 및 무기물이 동결되지 않은 액체로 분리 농축되는 원리를 이용한 것으로서 중소규모로 발생되는 폐수 처리 및 재순환 기술에 유용성이 매우 뛰어난 기술이다.

상기한 동결 농축의 원리는 열역학적 고-액 상평형에 기초하고 있다. 이 성분계 혼합물을 표현하는 여러 종류의 고-액 상평형도가 있지만 공융계(eutectic system)가 용해성 유기물질(또는 무기물질)과 물의 혼합물에서 일반적인 경우이다.

얼음 결정격자의 작은 치수(dimension)때문에 불화수소, 암모니아를 제외한 유기물(또는 무기물)은 물의 결정격자로의 내포가 불가능하며 따라서 얼음과의 고용체(solid solution) 형성이 불가능하다. 이론적으로 유기물(또는 무기물) 수용액은 1단계로서 순도 100%의 물과 유기물질(무기물질)로 완전 분리가 되며, 따라서 1단계 조작에 의해서 물에 함유되어 있는 오염물질의 완전 제거가 가능하다.

수용액의 농축은 여러 산업에 있어서 일반적으로 적용되는 공정이다. 이러한 수용액의 농축에 가장 많이 이용되고 있는 공정은 증발이다. 동결 농축은 물을 증기로 변환시키는 대신 용액의 어는점 아래에서 물을 얼음으로 결정화시키며 수용액을 농축시키는 방법이다. 그러므로 이론적으로 물이 얼음(ice)으로 상변환 되는 잠열(76 kcal/kg)에 의한 동결 농축은 물이 증기로 변하는 기화열(540 kcal/kg)에 의한 증발 또는 증류보다 에너지 소모량의 1/7이다. 이는 수용액 농축에 있어서 동결 농축을 이용할 경우 높은 에너지 저감효과를 기대할 수 있음을 의미 한다.

상기한 장점을 이용하여 최근 들어 동결 농축에 의한 폐수 처리 연구가 지속되어 왔다.

Shirai 등은 질산아연, 질산납과 같은 수용성 물질과 점토성 물질(Na-Montmorillonite), 탄산 납, 수산화 아연 등의 불용성 성분이 포함된 모델 수용액을 제조한 후 동결 농축에 의한 불순물 제거 연구를 실시하였다(Water Research, 37, 2520-2524, 2003). Lorain 등은 절삭유, 마요네즈, 도시 폐수, n-헵탄올, 글리세린이 포함된 폐수에 대한 동결 농축 연구를 실시하였다(Water Research, 35, 541-547, 2001). Martel 등은 동결 농축에 의해서 과망간산칼륨, 알룸(alum), 활성탄, 중탄산나트륨 등이 포함된 알룸 슬러지(alum sludge)의 탈수 연구를 수행하였다(Water Research, 32, 2646-2654, 1998).

Wakisaka 등은 glucose(COD : 2,600 ~ 5,800 ppm에 상당)가 함유된 모의 폐수로부터 동결 농축에 의한 고순도 얼음 결정 제조 연구를 실시하였다(Chemical Engineering and Processing, 40, 201-208(2001). Shirai 등은 폴리펩톤(Polypepton), 우레아(urea), NaCl, KCl, CaCl₂·2H₂O 등이 포함된 모의 폐수로부터 동결 농축에 의한 고순도 얼음 결정 제조 연구를 수행하였다(Journal of Food Engineering, 38, 297, 1998). Drummond 등은 제약 산업의 발효 공정에서 발생되는 유기물 폐수로부터 황산칼륨(potassium sulfate)과 순수한 얼음 결정의 제조에 관한 연구를 진행하였다(15th International Conference on Industrial Crystallization, 2002).

Van der Ham 등은 NaNO₃, CuSO₄를 함유한 폐수로부터 물을 회수하기 위한 공정으로서 공융 동결 농축 공정(Eutectic freeze concentration process)을 개발하였다. 공융 동결 농축 공정(Eutectic Freeze Concentration) 기술은 공융 온도(eutectic point)에서 동결에 의해 무기 수용액으로부터 순수한 얼음과 무기염 결정을 분리·회수하는 기술이다. 폐수에서 NaNO₃ 농도는 35 중량%이며 CuSO₄ 농도는 12 중량%이다(Chemical Engineering and Processing, 37, 207-213(1998).

또한 Van der Ham 등은 전술한 연구 결과로부터 모노-암모늄 포스페이트(Mono-ammonium phosphate), CuSO₄를 함유한 폐수로부터 물과 무기염을 회수하기 위해서 냉각 디스크 관형 결정화기(Cooled Disk Column Crystallizer)를 개발하였다.

Vassen 등은 KNO₃-HNO₃가 포함된 수용성 전해질 용액으로부터 고순도 KNO₃ 결정을 회수하기 위해서 공융 동결 농축 공정(Eutectic Freeze Concentration)을 이용한 냉각 디스크 관형 결정화기(Cooled Disk Column Crystallizer)를 개발하였다(Ind.Eng.Chem.Res., 42, 4874-4880, 2003). Hartel 등은 액체 우유로부터 동결 농축을 위한 다층 동결기(Multi-layer freezer) 개발에 관한 연구를 실시하였다(Journal of Food Engineering, 29, 23-38, 1996).

1961년, Shapiro가 실험실적인 방법으로서 유기물질을 농축하기 위해서 동결을 처음으로 적용한 이후, 동결 농축 기술은 유기물질 농축을 위한 분석 화학에서는 널리 알려져 있는 방법이다. Baker 등은 미량 유기 화합물(페놀, 알코올, 산)의 분석 효율을 높이기 위해서 동결 농축을 전처리 기술로서 이용하였다. 용해성 물질에 대한 뛰어난 농축 효율에 불구하고 산업적인 응용을 위한 설비는 개발되지 않았다.

1970년 대 초, Avco Systems Division은 산업 폐수 처리를 위한 동결 농축 공정을 개발하였다. 크리스탈엑스(Crystalex)로서 명명된 이 공정은 냉매의 증발에 의해서 폐수를 동결시켰으며 얼음 결정과 농축된 슬러지는 세척탑(wash column)에서 분리되었다. 상기 공정은 무기염 결정과 얼음 결정이 동시에 석출되는 공융점에서 운전되었으며 무기염 폐수의 처리에 적용되었다.

1986년 Partyka는 수증기과 얼음 결정이 평형을 이루는 삼중점에서 운전되는 동결 농축 공정을 개발하였다. 이 공정은 폐수의 색상, TDS(total dissolved solids), 계면활성제, 인산염, 염화물, 유분을 제거할 수 있었다.

1989년, EPRI(Electric Power Research Institute)는 회분식 동결 농축 공정에 대한 특허를 받았으며 우유 또는 과일 쥬스 농축에 응용이 한정되었지만 폐수 처리에 대해서도 이용되기 시작했다. 이 공정은 니로 공정 기술(Niro Process Technology)에 의해 판매되었으며 비로소 상업적인 규모(10 kg/h ~ 50,000 kg/h)의 폐수 처리 기술로서 이용되었다.

니로(Niro) 동결 농축 공정(Niro freeze concentration process)로서 알려져 있는 동결 농축 기술은 크게 두 가지 단계로서 폐수를 처리한다. 즉, 고도의 기계적 정밀도를 가진 스크레이퍼(scraper)와 여과 장치가 장착된 결정화기에서 1 ㎛ ~ 10 ㎛ 범위의 얼음 결정을 제조한다. 이후 결정화기로부터 이송된 작은 빙정은 단열 숙성기에서 300 ㎛ ~ 500 ㎛정도의 구형 빙정으로 성장된다. 구형 얼음 결정이 포함된 폐수는 세척탑(wash column)에서 순수한 얼음 결정과 농축 폐수로 분리된다.

니로 프로세스(Niro process)가 초산 폐수 처리에 적용된 연구는 증류 공정과 동결 농축 공정의 에너지 소모량의 차이를 명확하게 나타낸다. 공비 증류에 의한 초산 회수 에너지는 약 35,168 kWh/lb이며 결정화에 의한 초산 회수 에너지는 <2 kWh/lb로서 약 94.3% 정도 에너지 절약 효과가 나타났다(Heist et al., Chemical Engineering, 1979).

상기한 니로 동결 농축 공정(Niro freeze concentration process)은 폐수 처리 기술로서 많은 이용되지만 여러 가지 문제점을 안고 있다. 첫 번째, 1 ㎛ - 10 ㎛ 범위의 얼음 결정을 얻기 위해서 정밀한 온도 제어기가 장착된 기계적 정밀도가 매우 높은 스크레이퍼(scraper) 결정화기가 필요하다. 두 번째, 생성된 결정을 세척탑(wash column)에서 충분히 분리할 수 있는 얼음 결정 크기로 성장시키기 위해서 ± 0.01 ℃ 범위의 온도 범위 제어와 결정성장 과포화도 제어가 필요하다. 그러므로 장치의 특수성으로 인해서 니로 동결 농축 공정(Niro freeze concentration process)은 높은 설치비가 요구된다.

이러한 문제점을 해결하기 위해서 진공 결정화(vacuum crystallization) 및 현탁 결정화(slurry crystallization)를 도입하여 니로 동결 농축 공정(Niro freeze concentration process)의 문제점을 해결하기 위한 시도가 이루어지고 있으나 만족스러운 동결 농축 공정이나 연구 결과가 발표되지 않았다. 또한 동결 농축법을 이용한 초산 폐수의 처리 결과는 지금까지 알려진 사례가 보고되지 않았다.

이에 본 발명의 발명자들은 초산 폐수를 처리하는 데 있어 야기되는 에너지 비용, 장치 부식, 화학물질 사용, 폐수 내 초산 함량 문제점을 해결하기 위하여 연 구 노력하였다.

그 결과, 초산 폐수를 열적평형을 유지시켜 과포화시킨 후 일정하게 조절되는 냉각속도로 냉각시켜 형성된 얼음 결정과 농축 초산을 잔류액으로부터 분리시키고, 분리된 얼음 결정을 일정한 가열속도로 가열하여 용융시켜 물과 농축 초산을 분리 및 회수함으로써, 종래의 동결 농축법과 달리 냉매와 폐수를 직접 접촉시키거나 스크레이퍼(scraper)에 의한 미세 얼음 결정 생성과 결정 성장 방식이 아니라 냉매가 순환되는 냉각 표면에서 얼음 결정이 석출되는 간접 동결 농축법을 개발하게 되어 본 발명을 완성하였다.

즉, 초산 폐수가 빙점이하로 냉각되면 얼음 결정은 석출되고 초산은 결정성장계면에서 배제되어 농축되는데, 이때 얼음 결정의 표면과 결정 사이에 있는 산은 농축 및 분리되고, 얼음 결정을 융해하면 깨끗한 정제수를 재활용할 수 있게 되는 것이다. 상기 제시되는 동결 농축법에 의해 초산 폐수는 얼음 결정 석출, 분리 세정 및 융해 공정을 거쳐 얼음과 농축 초산으로 된다.

이와 같이 본 발명에 의하면 종래의 화학물질 사용이나, 고도의 정밀한 결정화 조작 및 복잡한 장치가 전혀 필요하지 않으며 간단한 동결 농축 장치와 방법에 의해 초산 폐수로부터 물과 초산을 분리 및 회수할 수 있게 된다.

따라서, 본 발명은 결정화에 의한 동결 농축법을 이용하여 초산 폐수로부터 간단하고 효율적으로 초산을 분리·회수하고 정제된 물은 재활용할 수 있도록 한 초산 폐수의 처리방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 1) 0.01 ~ 20 중량%의 초산을 함유하는 초산 폐수를 0 ℃ ~ 50 ℃의 온도범위로 유지시켜 과포화시키는 단계; 2) 상기 과포화된 초산 폐수를 -30 ℃ ~ 0 ℃ 온도범위까지 냉각속도 0.01 K/min ~ 10 K/min로 냉각시켜 얼음 결정과 농축 초산을 형성시킨 후 얼음 결정과 농축 초산을 잔류액으로부터 분리하는 단계; 및 3) 상기 분리된 얼음 결정을 0 ℃ ~ 50 ℃ 온도범위까지 가열속도 0.01 K/min ~ 10 K/min 로 가열하여 얼음 결정을 용융시켜 정제 방류수와 농축 초산을 분리 및 회수하는 단계를 포함하여 이루어지는 초산 폐수의 처리 방법을 그 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 초산, 테레프탈산, 이소프탈산, 셀룰로즈 아세테이트 등 화학물질 제조공정에서 대량으로 발생되는 초산 함유 폐수를 종래의 동결 농축법과 달리 냉매와 폐수를 직접 접촉시키거나 스크레이퍼(scraper)에 의한 미세 얼음 결정 생성과 결정 성장 방식이 아니라 냉매가 순환되는 냉각 표면에서 얼음 결정이 석출되므로 종래의 초산 폐수를 처리하는 데 있어 야기되는 에너지 비용, 장치 부식, 화학물질 사용, 폐수 내 초산 함량 문제점을 해결하여 초산 폐수로부터 동결 농축에 의해 순수한 물과 초산을 분리 및 회수할 수 있는 개선된 초산 폐수의 처리 방법에 관한 것이다.

이하 본 발명의 초산 폐수의 처리방법을 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

첨부도면 도 1은 초산 폐수로부터 농축산과 정제된 물을 분리, 회수하는 공 정을 나타내는 공정도이다. 이러한 도 1을 참조하여 초산 폐수 처리과정을 상세하게 설명하면, 냉매가 순환되는 결정화기에 일정량의 초산 폐수가 회분식으로 공급된다. 이때, 결정화기 내에 투입된 초산 폐수의 온도는 결정화기 내부를 흐르는 냉매에 의해 조절된다. 상기 냉매로는 에틸렌글리콜과 물을 혼합액을 사용하는 것이 좋으며, 상기 에틸렌글리콜과 물은 1 : 1 ~ 1 : 3 중량비, 바람직하기로는 에틸렌글리콜과 물의 1 : 1 중량비 혼합액을 사용하는 것이 좋다. 즉, 결정화기 내의 초산 폐수는 냉매와 직접 접촉하지 않고 간접적인 냉각방식에 의하여 일정한 속도로 냉각된다. 이와 같은 냉각에 의해 초산 폐수의 과포화가 유도되며, 결정화기에 얼음 결정이 생성된다. 상기 얼음 결정이 형성된 후, 잔류 농축 초산은 밀도차에 의해 결정화기로부터 분리, 배출시키고, 결정화기에 생성된 얼음 결정을 일정한 속도로 가열하여 용융시킨다. 이와 같이 용융된 얼음 결정으로부터 정제수를 회수할 수 있다.

이하 본 발명의 초산 폐수의 분리 및 회수 방법을 각 단계별로 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

1) 0.01 중량% ~ 20 중량%의 초산을 함유하는 초산 폐수를 0 ℃ ~ 50 ℃의 온도범위로 유지시켜 과포화시키는 단계이다.

본 발명에 사용될 수 있는 초산 폐수는 초산, 테레프탈산, 이소프탈산, 셀룰로즈 아세테이트 등 화학물질 제조공정에서 대량으로 발생되는 폐수로서, 상기 초산 폐수는 초산 이외에 포름알데히드, 포름산 등을 주요 불순물로서 포함한다. 예를 들면, 초산 폐수는 초산 이외에도 대표적으로 포름산 0.1 중량% ~ 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% ~ 3 중량%, 포름알데히드 0.1 중량% ~ 5 중량t%, 바람직하게는 1 중량% ~ 5 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 초산 폐수는 초산 농도가 0.01 중량% ~ 20 중량%인 것은 본 발명에서 개발된 동결 농축 기술의 상업적인 적용을 위해서 바람직하며, 초산의 농도가 0.01 중량% 미만이면 폐수 처리가 필요하지 않을 정도로 매우 낮은 초산 농도이며 20 중량%를 초과하면 일반적인 방류 초산 폐수로서 적합하지 않는 매우 고농도 초산이므로 희석 조절하여 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 따라 초산 폐수로부터 농축 초산과 정제수를 분리하기 위해서는, 상기 초산 폐수를 결정화기에 공급하여 0 ℃ ~ 50 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ℃ ~ 40 ℃의 온도로 유지시킴으로서 초산 폐수를 과포화시킨다. 결정화기 내 초산 폐수의 유지 온도가 상기 범위를 벗어나면, 얼음 결정의 생성을 위한 과포화도가 적절하게 유지될 수 없으며 결정화기내에 불필요한 핵 또는 결정이 생성될 우려가 있다. 정제수를 초산 폐수로부터 분리 · 회수하기 위한 결정화 조작에서는 얼음의 적절한 과포화도 및 농도가 결정의 순도를 결정하는 중요한 변수가 된다.

따라서 통상적인 얼음 결정의 용융점보다 50 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ℃ ~ 40 ℃ 정도 높은 온도 범위로 초산 폐수의 온도를 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 다른 구현예로서 상기 1) 단계에서 과포화된 초산 폐수에 빙정(ice seed)이 투입(현탁)되어 동결면에서 생성되는 형성된 얼음 결정의 생성을 촉진할 수 있다. 투입되는 빙정의 양은 초기 주입되는 초산 폐수에 대해서 약 0.01 중량% ~ 5 중량% 범위로 설정된다. 만약 빙정 투입양이 0.01 중량% 미만 일 경우 초산 폐수 내에서 느린 침강속도로 인해서 모수석(dendrite) 형태의 얼음 결정을 촉진시킴으로서 불순물이 많이 내포될 수 있으며, 빙정 투입량이 5 중량%를 초과하는 경우 급격한 얼음 결정의 핵생성으로 인해서 매우 작은 얼음 결정이 생성되어 초기 불순물 함유량이 높은 얼음 결정층이 생성될 우려가 있다.

2) 상기 과포화된 초산 폐수를 -30 ℃ ~ 0 ℃ 온도범위까지 냉각속도 0.01 K/min ~ 10 K/min 로 냉각시켜 얼음 결정과 농축 초산을 형성시킨후 얼음 결정과 농축 초산을 잔류액으로부터 분리하는 단계이다.

상기 1)에서 제시되는 온도범위로 열적평형을 이루고 있는 초산 폐수를 냉각시켜 얼음 결정과 농축 초산을 형성시키는데, 이때 냉각속도의 조절이 중요하다.

즉, 냉각속도를 0.01 K/min~ 10 K/min의 범위로 조절하여 초산폐수의 온도를 -30 ℃ ~ 0 ℃, 더욱 바람직하게는 -20 ℃ ~ 0 ℃ 범위로 냉각시켜 얼음 결정을 형성시킨다. 이때, 상기 냉각을 위하여 냉매로서 에틸렌글리콜과 물의 혼합물, 예를 들면, 에틸렌글리콜과 물의 혼합물, 상기 에틸렌글리콜과 물은 1 : 1 ~ 1 : 3 중량비로 사용가능한데, 바람직하기로는 에틸렌글리콜과 물의 1:1 (중량비) 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

이때, 일반적으로 용융 결정화에서 냉각속도가 너무 빠를 경우에는 매우 엉성한 작은 결정이 대량 생성되거나, 응집에 의해서 불순물을 다량 포함하는 결정층이 생성되며, 냉각속도가 너무 느릴 경우에는 결정성장속도 및 핵생성 속도가 느려지기 때문에 순수한 결정을 얻을 수는 있지만, 생산량이 비교적 적어 경제성 측면에서 바람직하지 못하다. 따라서 상기 단점을 절충할 수 있는 범위에서 냉각속 도를 결정하는 것이 바람직하고, 또한 잔여 용융액을 순환함으로서 결정성장속도를 제어할 수도 있다. 또한 상기 냉각온도가 -30 ℃ 미만이면 결정화 시작 초기에 분리를 위해서 주입된 초산 폐수는 얼음 결정과 초산 결정이 동시에 석출되어 결정화기내에서 결정을 형성시키기 때문에 동결 농축에 의한 초산 폐수로부터 정제된 물과 농축 초산의 분리 조작으로서의 의미는 사라지게 되어는 문제점이 나타나게 되며, 0 ℃를 초과하면 초산 폐수에서 동결에 의한 얼음 결정 생성 에너지 장벽을 통과하지 못하기 때문에 냉각에 의해서 결정층 성장이 필요한 과포화도에 도달되지 못하는 문제점이 있다. 상기 형성된 얼음 결정층은 밀도차에 의해 잔류 농축산으로부터 분리한다.

상기 2) 단계에서 얼음 결정과 분리된 초산 폐수 잔류액은 원료 초산 폐수로서 재순환될 수 있다.

3) 상기 분리된 얼음 결정과 농축 초산을 0 ℃ ~ 50 ℃ 온도범위까지 가열속도 0.01 K/min ~ 10 K/min로 가열하여 얼음 결정을 용융시켜 물과 농축 초산을 분리 및 회수하는 단계를 포함하여 이루어진다.

상기 분리된 얼음 결정층을 0.01 K/min ~ 10 K/min의 가열속도로 가열하여, 0 ℃ ~ 50 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ℃ ~ 50 ℃ 범위로 가열하여 얼음 결정층을 용융시켜 정제된 물을 회수한다. 상기 얼음 결정층의 용융 온도는, 회수되는 정제된 방류수와 초산의 상평형도를 고려하여, 대략, 0 ℃ ~ 50 ℃, 바람직하기로는 20 ℃ ~ 50 ℃로 설정할 수 있다.

불순물이 주로 결정표면에 존재할 경우, 용융 온도와 생성된 얼음 결정의 용 융 온도차이가 클수록, 불순물 제거효율은 상승한다. 여기서, 상기 용융 온도가 0 ℃ 미만이면 얼음 결정층내에서 초산 성분이 물과의 분자적 성질에서 기인된 특성 때문에 분리 대상이 되는 정제 물과 농축 초산이 함께 고체 상태로서 존재함으로 용융이 일어나지 않으며, 50 ℃를 초과하면 용융에 의한 불순물 제거효율은 매우 높지만 제조되는 얼음 결정층의 수율이 낮아지는 문제점이 있다.

상기 얼음 결정층 의 가열속도는 생성된 얼음 결정층 구조, 결정층 내 불순물 함유량, 결정층 내에서의 불순물 이동속도, 용융량, 수율 등과 밀접한 관련이 있다. 즉, 냉각 속도가 빠르면, 냉각 속도가 느린 경우와 비교하여, 형성되는 결정층이 다공성의 매우 엉성한 양상을 보이며, 불순물 함량이 높아진다. 이 경우, 용융 조작의 가열속도가 빠르면, 생성된 결정층의 순도를 향상시킬 수 있다. 또한 밀도차에 의해 분리된 초산 폐수 잔류액은 원료 초산 폐수로서 1) 단계로 재순환되어질 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

초산 농도가 1 중량%인 2 L의 초산 폐수를 결정화기에 투입하고, 결정화기 온도를 30 ℃로 1 시간 유지한 다음, 다시 -3 ℃까지 냉각하여 얼음 결정층을 형성시켰다. 이때 냉각 속도는 0.1 K/min으로 유지하였으며, 초산 폐수로부터 얼음 결정이 생성되었으며 결정화되지 않은 잔류 모액은 밀도차에 의해 분리되었으며 결정화기 온도를 20 ℃, 가열속도를 0.5 K/min으로 조절하여 얼음 결정층을 용융시키고, 순수한 물을 회수하였다. 결정화 조작이 종료된 후, 최종적으로 얻어진 순수한 물은 0.1N NaOH로서 적정하여 초산 농도를 결정하였다. 적정에 이용된 0.1N NaOH 용액은 KCO₂C₆H₄CO₂H로 표준화하였다. 390 g 정제된 물이 얻어졌으며 초산 함유량은 0.088 중량%이었다.

실시예 2

초산 농도가 1 중량%인 2 L의 초산 폐수를 결정화기에 투입하고, 결정화기 온도를 30 ℃로 1 시간 유지한 다음, 다시 -4 ℃까지 냉각하여 얼음 결정층을 형성시켰다. 이때 냉각 속도는 1 K/min으로 유지하였으며, 초산 폐수로부터 얼음 결정이 생성되었다. 결정화되지 않은 잔류 모액은 밀도차에 의해 분리되었으며 결정화기 관벽 온도를 20 ℃, 가열속도를 0.1 K/min으로 조절하여 얼음 결정층을 용융시키고, 순수한 물을 회수하였다. 결정화 조작이 종료된 후, 최종적으로 얻어진 순수한 물은 0.1N NaOH로 적정하여 초산 농도를 결정하였다. 적정에 이용된 0.1N NaOH 용액은 KCO₂C₆H₄CO₂H로 표준화하였다. 420 g 정제된 물이 얻어졌으며 초산 함유량은 0.071%이었다.

실시예 3

초산 농도가 1 중량%인 2 L의 초산 폐수를 결정화기에 투입하고, 결정화기 온도를 30 ℃로 1 시간 유지한 다음, 다시 -5 ℃까지 냉각하여 얼음 결정층을 형성시켰다. 이때 냉각 속도는 1 K/min으로 유지하였으며, 초산 폐수로부터 얼음 결정이 생성되었다. 결정화되지 않은 잔류 모액은 밀도차에 의해 분리되었으며 결정화기 온도를 20 ℃, 가열속도를 0.1 K/min으로 조절하여 얼음 결정층을 용융시키고, 순수한 물을 회수하였다. 결정화 조작이 종료된 후, 최종적으로 얻어진 순수한 물은 0.1N NaOH로서 적정하여 초산 농도를 결정하였다. 적정에 이용된 0.1N NaOH 용액은 KCO₂C₆H₄CO₂H로 표준화하였다. 440 g 정제된 물이 얻어졌으며 초산 함유량은 0.0966 중량%이었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 초산 폐수로부터 특별한 장치나 설비 조작 없이 간단하게 저비용으로 순수한 물과 농축 초산이 분리 및 회수할 수 있다.

상기와 같이 본 발명에 의한 방법은 저농도 초산 폐수를 경제적으로 처리할 수 있고 정화된 물은 재활용됨으로써 환경오염이 원천적으로 차단될 수 있는 기술이다. 초산 폐수는 초산 제조, 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산, 셀룰로즈 아세테이트, 카르복시산 에스테르화 반응, 초산 무수화물 등을 제조하는 화학 공장에서 다량 발생되므로, 본 발명에 의한 초산 폐수 처리 방법이 상기 화학 공장에 적용될 경우 환경오염 방지, 폐수처리 비용 절감, 자원 재활용을 통해 서 막대한 경제적 효과가 기대된다.

Claims (4)

1) 0.01 중량% ~ 20 중량%의 초산을 함유하는 초산 폐수를 0 ℃ ~ 50 ℃의 온도범위로 유지시켜 과포화시키는 단계;

2) 상기 과포화된 초산 폐수를 -30 ℃ ~ 0 ℃ 온도범위까지 냉각속도 0.01 K/min ~ 10 K/min 로 냉각시켜 얼음 결정과 농축 초산을 형성시킨 후 얼음 결정과 농축 초산을 잔류액으로부터 분리하는 단계; 및

3) 상기 분리된 얼음 결정과 농축 초산을 0 ℃ ~ 50 ℃ 온도범위까지 가열속도 0.01 K/min ~ 10 K/min 로 가열하여 얼음 결정을 용융시켜 물과 농축 초산을 분리 및 회수하는 단계;

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 초산 폐수의 처리 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 1) 단계에서 과포화된 초산 폐수에 빙정을 투입시키는 것을 특징으로 하는 초산 폐수의 처리 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 2) 단계의 냉각은 에틸렌글리콜과 물의 혼합액을 냉매로 하여 간접 냉각 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 초산 폐수의 처리 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 2) 단계에서 분리된 초산 폐수 잔류액은 원료 초산 폐수로서 1) 단계로 재순환되는 것을 특징으로 하는 초산 폐수의 처리 방법.

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