CN1858034A

CN1858034A - 高纯丙二酸的环保清洁生产方法

Info

Publication number: CN1858034A
Application number: CN 200510018666
Authority: CN
Inventors: 李宽义; 曾文娟; 许晨; 李俊
Original assignee: 李宽义
Priority date: 2005-05-08
Filing date: 2005-05-08
Publication date: 2006-11-08

Abstract

一种高纯丙二酸的环保清洁生产方法，是以氯乙酸为起始原料，经以氢氧化钙或氧化钙中和、用氰化钠或氰化钙氰化，纯化后在氢氧化钠和氢氧化钙碱性介质中水解，离心分离并洗涤得高纯度的丙二酸钙固体；高纯度的丙二酸钙固体经酸化、结晶得高纯丙二酸产品。其特征是：在中和、氰化以及水解的过程中，用含钙原料直接给予所需要的钙离子，降低原材料成本；在氰化后进行净化处理，保证了丙二酸钙中间体的高纯品质；根据丙二酸在不同温度下的溶解度，合理采用冷冻的方式结晶，减少了设备投资并很好地解决了体系对设备的腐蚀问题；产品质量高，干含量可以达到99.8％以上；洗涤用水、酸化结晶母液等反复套用，是完完全全的环保清洁工艺生产方法。

Description

高纯丙二酸的环保清洁生产方法

一种涉及高纯丙二酸的环保清洁生产方法，是以氯乙酸为起始原料直接生产高纯丙二酸的环保清洁生产工艺方法，丙二酸是重要的医药中间体，属医药中间体的生产方法。

生产丙二酸的传统方法，是以丙二酸酯为原料通过水解来得到，而丙二酸酯的传统工艺路线大多是以氯乙酸为起始原料经中和、氰化、水解和酯化等工序而得，工序繁杂、收率低、成本居高不下；丙二酸的另一种生产方法是以氯乙酸为原料经中和、氰化、水解再直接酸化得丙二酸的工艺方法，这种方法虽避免了走回头路的过程，原材料成本相对较低，但存在严重缺点：第一是生产操作过程中的劳动强度比较大；第二是即使通过非常繁琐的纯化过程，产品质量还是得不到保证；第三是三废排放量大，环境污染问题还没有得到很好解决；因此这种工艺方法还没有实现工业化。

本发明的目的是提供一种高纯丙二酸的环保清洁生产方法，是以氯乙酸为起始原料，经以氢氧化钙或氧化钙中和、用氰化钠或氰化钙氰化，纯化后在氢氧化钠和氢氧化钙碱性介质中水解，离心分离并洗涤得高纯度的丙二酸钙固体；高纯度的丙二酸钙固体经酸化，结晶得高纯丙二酸产品。其特征是：在中和、氰化以及水解的过程中，用含钙原料直接给予所需要的钙离子，降低原材料成本；在氰化后进行净化处理，保证了丙二酸钙中间体的高纯品质；根据丙二酸在不同温度下的溶解度，合理采用冷冻的方式结晶，减少了设备投资并很好地解决了体系对设备的腐蚀问题；产品质量高，折干含量可以达到99.8％以上；洗涤用水、酸化结晶母液等反复套用，是环保清洁生产工艺。以下结合反应过程，工艺流程和实施例详述本方法的特征。

本法主要分两个步骤进行：

第一步：是以氯乙酸为起始原料，用氢氧化钙或氧化钙在水溶液中中和、再用氰化钠或氢氧化钙水溶液氰化得氰基乙酸钙水溶液，在氰基乙酸钙水溶液中加入氢氧化钠和氢氧化钙固体，并在碱性介质中水解生成丙二酸钙水合物。

在氰化得到氰基乙酸钙混合水溶液后，用常温澄清沉淀的方法可以很好地将溶液净化，一般不溶性杂质都可很好的除去，可以保证在水解后得到杂质含量很低的丙二酸钙水混合体；经脱盐、脱水后得到的固体就是纯度很高的丙二酸钙中间体，这种高纯中间体为下步过程生产高纯产品奠定了基础，同时也可以直接当作商品出售。净化时产生的废渣量很小，集中处理，也可通过锅炉焚烧。脱盐采用多级洗涤，洗水逐级套用，可以减少洗水的用量，也减少了丙二酸钙的损失，同时提高了洗涤效率；最后的洗水用于原料氯乙酸溶液的配制，高浓度含盐母液集中浓缩回收工业盐，浓缩时出来的水又重新当洗水反复利用，既无废水排放，又可以充分利用资源。

第二步：第一步得到的高纯丙二酸钙固体，在一定压力和一定温度下在酸性体系中酸化，得到丙二酸水溶液。

酸化反应时，丙二酸钙固体在酸水环境中酸化，温度可以是0℃-95℃，最好是40-70℃；可以是常压也可以是低压，压力一般保持在0-2.0Mpa。在这种酸性体系中酸化，不会有副反应产生，丙二酸的分解也可以得到很好的控制，有效地提高收率；酸化后通过分离、净化可得到纯净的丙二酸水溶液，通过浓缩、结晶、分离、干燥等工序就可得到高纯丙二酸产品。在酸化时，可以根据丙二酸的溶解度特性适当的调整用水量，这样可以直接得到接近饱和的高纯净度的丙二酸水溶液，这种水溶液可以在通过冷冻结晶的方式从水溶液中直接结晶出丙二酸产品，结晶分离后的母液反复循环套用；非常有效地防止丙二酸在加热蒸发浓缩水溶液时的分解，提高产品收率，相应地降低了能耗；提高劳动效率与设备利用率，同时也大大减少的设备投资，尤其是改善了体系对设备的腐蚀、延长了设备的使用寿命。酸化后分离出来的钙盐用水分级洗涤，洗涤后分离干燥得到纯度很高的钙盐副产物；洗液回收可用于酸液的配制，也可返回到第一步原料氯乙酸的溶解，没有任何排放和遗弃，这样又进一步提高了产品的收率。

本发明的反应的步骤过程为：是以氯乙酸为起始原料，经以氧化钙或氢氧化钙在水溶液中中和、再用氰化钠或氰化钙水溶液氰化得氰基乙酸钙水溶液，净化后在氰基乙酸钙水溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钙固体，并在碱性介质中水解生成丙二酸钙水混合体，分离、洗涤得到高纯度的丙二酸钙固体；洗水逐级套用后再作为原料的溶解用水循环套用，分离出的母液经浓缩回收工业盐，蒸发出的水收集后又作为洗水套用；高纯丙二酸钙固体，用适量的水或套用母液配制酸化体系，在一定压力和温度下酸化，分离、纯化后得到接近饱和的丙二酸温水溶液，水溶液经过冷冻结晶，分离出丙二酸晶体，干燥后得到高纯丙二酸产品；结晶母液循环套用，酸化分离出来的固体钙盐分级洗涤干燥得纯度很高的副产物，洗液分级套用后回收配制酸化体系或用于配制氯乙酸水溶液。

附图为本发明工艺流程图。

从上述反应步骤和工艺过程中，可以看出本发明的特征：

1、丙二酸钙中间体的制取与酸化分为独立的两步，氰基乙酸钙水溶液经过沉淀得到净化，经水解、除盐后可以得到纯度非常高的丙二酸钙固体，这种固体除可以用于生产高纯丙二酸产品外，可以直接作为商品出售。

2、中间体脱盐采用多级洗涤，洗水逐级套用，可以减少洗水的用量，也减少了丙二酸钙的洗涤损失，同时提高了洗涤效率；最后的洗水用于原料氯乙酸溶液的配制，高浓度含盐母液集中浓缩回收工业盐，浓缩时出来的水又重新利用，这样就可以既无废水排放，又可以充分利用资源。

3、酸化反应采用稍微加温条件，可以有效地提高丙二酸在水中的溶解度，使酸化后的溶液中丙二酸含量得到提高，因此有效的提高了设备利用率，投资收益率。

4、采用对丙二酸溶液实行冷冻的方式进行结晶，可以很好的避免丙二酸在高温水溶液中的分解，同时可以很方便地对母液实行循环套用，这样能够大大提高产品收率，降低能耗。

5、酸化后分离出来的固体钙盐，洗涤干燥后得到纯度很高的副产物，洗液可以非常方便的回收利用，完全没有遗弃，有效提高了产品的收得率。

6、整个工艺过程中：所有母液很方便地得到了回收套用，所有水洗液都在系统中循环，无任何废水排放；净化时少量废渣集中处理，用锅炉焚烧；第一步过程中产生的氨气也能够吸收利用。因此，三废处理极为彻底。

7、由于每步反应控制可见度极高，可操作性很强，转化彻底，副产物少，杂质含量低，因此收率很高；同时节约了资源，降低了能耗，实现了彻底的综合利用。本工艺特别适合规模性生产，是极为完善的生产丙二酸的完完全全的环保清洁工艺。

以下结合具体实施例，详述本发明的生产方法：

实施例1：投1000kg水于2000L搪玻璃反应釜中，在搅拌下投入382kg(99％)的氯乙酸常温下溶解，再慢慢加入154.2kg(96％)粉状氢氧化钙与水溶液中和使PH值到7.2；中和结束后加入30％的液体氰化钙水溶液625.2Kg，加热到45℃后氰化、升温到90-95℃下保温1小时，当温度降到70℃时降温净化除去机械杂质等；在净化后的溶液中慢慢加入含量为98％的片状固体氢氧化钠164Kg，再慢慢升温至105℃左右进行水解，保温水解2小时；水解放出的氨气用水吸收利用。分离、洗涤得丙二酸钙固体831Kg湿品，丙二酸钙折干含量98.7％；洗水逐级套用后再作为原料的溶解用水循环套用，分离出的母液经浓缩回收工业盐，蒸发出的水收集后又作为洗水反复套用。用1000L去离子水配制酸化体系，将上步得到的丙二酸钙固体在50℃下酸化，分离、纯化得到丙二酸温水溶液，水溶液冷冻到0℃结晶析出丙二酸晶体，离心分离、干燥后得到高纯丙二酸产品，产品含量99.81％；结晶母液反复循环套用，酸化分离出来的固体钙盐分级洗涤干燥得纯度很高的副产物，洗液回收套用。

实施例2：投1000kg水于2000L搪玻璃反应釜中，在搅拌下投入382kg(99％)的氯乙酸常温下溶解，再慢慢加入116.7kg(96％)粉状氧化钙与水溶液中和使PH值到7.2；中和结束后加入30％的液体氰化钙水溶液625.2Kg，加热到45℃后氰化、升温到90-95℃下保温1小时，当温度降到70℃时降温净化除去机械杂质等；在净化后的溶液中慢慢加入含量为98％的片状固体氢氧化钠164Kg，再慢慢升温至105℃左右进行水解，保温水解2小时；水解放出的氨气用水吸收利用。分离、洗涤得丙二酸钙固体812Kg湿品，丙二酸钙折干含量98.6％；洗水逐级套用后再作为原料的溶解用水循环套用，分离出的母液经浓缩回收工业盐，蒸发出的水收集后又作为洗水反复套用。用1000L去离子水配制酸化体系，将上步得到的丙二酸钙固体在55℃下酸化，分离、纯化得到丙二酸温水溶液，水溶液冷冻到2℃结晶析出丙二酸晶体，离心分离、干燥后得到高纯丙二酸产品，产品含量99.84％；结晶母液反复循环套用，酸化分离出来的固体钙盐分级洗涤干燥得纯度很高的副产物，洗液回收套用。

实施例3：投1000kg水于2000L搪玻璃反应釜中，在搅拌下投入382kg(99％)的氯乙酸常温下溶解，再慢慢加入154.2kg(96％)粉状氢氧化钙与水溶液中和使PH值到7.2；中和结束后加入30％的液体氰化钙水溶液625.2Kg，加热到45℃后氰化、升温到90-95℃下保温1小时，当温度降到70℃时降温净化除去机械杂质等；在净化后的溶液中慢慢加入含量为98％的片状固体氢氧化钠164Kg，再慢慢升温至105℃左右进行水解，保温水解2小时；水解放出的氨气用水吸收利用。分离、洗涤得丙二酸钙固体817Kg湿品，丙二酸钙折干含量98.8％；洗水逐级套用后再作为原料的溶解用水循环套用，分离出的母液经浓缩回收工业盐，蒸发出的水收集后又作为洗水反复套用。用1000L去离子水配制酸化体系，将上步得到的丙二酸钙固体在55℃下酸化，分离、纯化得到丙二酸温水溶液，水溶液冷冻到3℃结晶析出丙二酸晶体，离心分离、干燥后得到高纯丙二酸产品，产品含量99.86％；结晶母液反复循环套用，酸化分离出来的固体钙盐分级洗涤干燥得纯度很高的副产物，洗液回收套用。

实施例4：投1000kg水于2000L搪玻璃反应釜中，在搅拌下投入382kg(99％)的氯乙酸常温下溶解，再慢慢加入116.7kg(96％)粉状氧化钙与水溶液中和使PH值到7.2；中和结束后加入30％的液体氰化钠水溶液666Kg，加热到55℃后氰化、升温到95-100℃下保温1小时，当温度降到70℃时降温净化除去机械杂质等；在净化后的溶液中慢慢加入含量为98％的片状固体氢氧化钙151.7Kg，再慢慢升温至105℃左右进行水解，保温水解2小时；水解放出的氨气用水吸收利用。分离、洗涤得丙二酸钙固体821Kg湿品，丙二酸钙折干含量98.6％；洗水逐级套用后再作为原料的溶解用水循环套用，分离出的母液经浓缩回收工业盐，蒸发出的水收集后又作为洗水反复套用。用1000L去离子水配制酸化体系，将上步得到的丙二酸钙固体在55℃下酸化，分离、纯化得到丙二酸温水溶液，水溶液冷冻到2℃结晶析出丙二酸晶体，离心分离、干燥后得到高纯丙二酸产品，产品含量99.88％；结晶母液反复循环套用，酸化分离出来的固体钙盐分级洗涤干燥得纯度很高的副产物，洗液回收套用。

Claims

1.一种涉及高纯丙二酸的环保清洁生产方法，是以氯乙酸为起始原料，经以氧化钙或氢氧化钙在水溶液中中和、再用氰化钠或氰化钙水溶液氰化得氰基乙酸钙水溶液，净化后的氰基乙酸钙水溶液在氢氧化钠或氢氧化钙碱性介质中水解生成丙二酸钙水混合体，分离、洗涤得到高纯度的丙二酸钙固体；洗水逐级套用并回收，分离出的母液浓缩回收工业盐，回收蒸发出的水作为洗水用；高纯丙二酸钙固体，用适量的水或套用母液配制酸化体系，在一定压力和温度下酸化，分离、纯化后得到丙二酸水溶液，经过冷冻结晶出丙二酸晶体，分离干燥后得到高纯丙二酸产品；结晶母液循环套用，固体洗涤干燥得纯度很高的副产钙盐，洗涤水回收套用。

2.根据权利要求1所述高纯丙二酸的环保清洁生产方法，其特征是：丙二酸钙中间体的制取与酸化分为独立的两步，氰基乙酸钙水溶液采用沉淀的方式得到净化，经水解、除盐后可以得到纯度非常高的丙二酸钙固体，这种固体除可以用于生产高纯丙二酸产品外，可以直接作为商品出售。

3.根据权利要求1所述高纯丙二酸的环保清洁生产方法，其特征是：中间体丙二酸的脱盐采用多级洗涤，洗水逐级套用，最后的洗水用于氯乙酸溶液的配制；高浓度含盐母液集中浓缩回收工业盐，浓缩时蒸发出来的水又重新当作洗涤水用。

4.根据权利要求1所述高纯丙二酸的环保清洁生产方法，其特征是：酸化过程中温度可以是0℃-95℃，最好是40-70℃；采用稍为加温条件，提高丙二酸在水中的溶解度，酸化后得到的溶液中含有较高的产品含量。

5.根据权利要求1所述高纯丙二酸的环保清洁生产方法，其特征是：采用将丙二酸溶液实行冷冻的方式进行结晶，避免丙二酸在高温水溶液中的分解，同时对母液实行循环套用。

6.根据权利要求1所述高纯丙二酸的环保清洁生产方法，其特征是：第二步酸化过程中，酸化分离出来的固体分级洗涤干燥得副产钙盐，钙盐洗涤水分级套用最后用于配制酸化体系或用于配制氯乙酸水溶液。