CN106565455A - 电子级丙二酸 - Google Patents

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Abstract

一种电子级丙二酸由丙二酸二甲酯和去离子水，在催化剂存在下，水解得到，其含量大于99.8%，水份小于50PPM，氯化物小于5PPM，硫酸盐小于5PPM，重金属离子小于5PPM。本发明有效解决了现有技术中丙二酸收率低，且在纯度、杂质、氯化物、硫酸盐和重金属方面的质量不能满足电子行业使用的技术问题。

Description

电子级丙二酸
技术领域
本发明是关于丙二酸的，特别是电子行业专用的丙二酸，属于有机化学合成和精制技术领域，适应于工业上大批量生产丙二酸。
背景技术
丙二酸CH2(COOH)2又名胡萝卜酸、甜菜酸、缩苹果酸，其用途广泛，主要用于医药中间体、香精香料、树脂粘合剂、电镀抛光剂、爆炸控制剂、热焊接助熔剂等。最新的应用在电子行业的重金属清洗剂，其技术要求比医药行业高。传统的生产工艺是以氯乙酸为原料，通过中和、氰化、酸化、脱水等步骤得到的，其含量和杂质都达不到电子行业的要求。
另一种方法是水解丙二酸二乙酯法，目前国内有两种路线：一是丙二酸二乙酯溶液用硫酸水解，该法特点是工艺简单，生产周期短，三废少，但是丙二酸二乙酯的硫酸水解属于可逆反应，且丙二酸水溶液受高温容易发生脱羧反应生成醋酸和二氧化碳，故收率低，一般在55%左右；二是本公司于2005年01月12日公开号为1562942A的发明专利，其系丙二酸二乙酯、乙酸在纯水中进行酯交换所得，其含量大于99.8%，水份小于0.005%，氯化物小于0.007%，硫酸盐小于0.02%，重金属小于0.0001% ，此法的缺点是，需要用到乙酸，有刺鼻酸味，另有副产乙酸乙酯和乙醇的混合溶液产生，不好处理。
传统的生产工艺以及硫酸水解丙二酸二乙酯溶液所制得的丙二酸纯度在99%左右，由于使用了盐酸或硫酸水解处理，氯化物或硫酸盐等杂质含量不好控制，此外还可能存在重金属元素，不能满足电子行业对于丙二酸的技术要求；丙二酸二乙酯、乙酸在纯水中进行酯交换制备丙二酸的原料成本投入较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电子级纯度的丙二酸产品，以供电子行业使用，主要解决现有技术的丙二酸收率低，且在纯度、杂质、氯化物、硫酸盐和重金属方面的质量不能满足电子行业使用的技术问题。
本发明的技术解决方案：
一种电子级丙二酸，是由丙二酸二甲酯和去离子水在催化剂存在的条件下水解得到丙二酸，其含量大于99.8%，水份小于50PPM，氯化物小于5PPM，硫酸盐小于5PPM，其他重金属离子小于5PPM。
上述的电子级的丙二酸的制造方法是：
（1）丙二酸二甲酯和去离子水，在催化剂存在下，搅拌加热至70～80℃；
（2）在70～80℃温度下减压水解2～3小时，蒸馏出粗甲醇溶液；
（3）剩余的丙二酸水溶液脱色过滤浓缩结晶得到丙二酸粗品；
（4）用去离子水对丙二酸粗品进行重新精制，过滤结晶得到丙二酸半成品；
（5）丙二酸半成品脱水烘干得到电子级丙二酸；
（6）粗甲醇溶液经精馏得到含量大于95%的甲醇产品，剩余的水回收套用到水解反应。
本发明的有益效果：
（1）本发明是由丙二酸二甲酯CH2（COOCH3）2和去离子水H2O，在催化剂的存在下水解制得，由下列反应式：
CH2（COOCH3）2 + 2H2O→CH2（COOH）2+ 2CH3OH 可见只要控制原料的纯度和反应的正向进行，就可以方便的得到纯度高、杂质少、水分低的电子级丙二酸产品；
（2）本发明的丙二酸的品质远远优于现有的技术，能满足电子行业重金属清洗剂对于丙二酸品质的要求；
（3）丙二酸二甲酯是一种无毒害的液体，作为原料，不仅容易得到而且易于操作；
（4）本发明反应在负压的条件下进行，产生的甲醇溶液，被负压蒸馏出去，反应进行的完全，转化率高达99%以上，那收率高达97%；
（5）本发明反应速率快，生产周期短，可以连续生产，提高产能和效率；
（6）无三废的产生，副产甲醇溶液经精馏后可以达到95%，作为产品外售，剩余的去离子水可以回收套用到水解反应；
（7）与公开号为1562942A的发明专利的对比：本申请制备工艺操作简单，产品收率高，无污染，能够很好满足电子行业上的需求，整条工艺保证了高纯度、安全、环保，有很高的使用价值。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将丙二酸二甲酯132g和去离子水400g置于含有已经处理好的催化剂的玻璃反应器内，然后开始升温至70～80℃，开始减压水解，2～3小时，蒸馏出粗甲醇溶液，得到丙二酸溶液测定丙二酸的含量，计算丙二酸的转化率在99%以上；
将上述制备的丙二酸溶液经脱色过滤、负压浓缩、结晶离心得到了丙二酸粗品95.1g，回收离心后的母液得到丙二酸粗品7.1g。合并丙二酸粗品加入去离子水50g内加热溶解、过滤脱色、冷却结晶离心得到丙二酸半成品，最后烘干得到电子级的丙二酸成品101.4g含量在99.5%以上，收率在97%。
对照实施例1
将丙二酸二乙酯160g和乙酸32g，去离子水450g置于含有已经处理好的催化剂的玻璃反应器内，然后开始升温至70～80℃，开始减压水解，2～3小时，蒸馏出乙酸乙酯和乙醇的混合溶液大约240～250ml，剩余的丙二酸溶液经脱色过滤、负压浓缩、结晶离心后，用10ml乙酸乙酯浇洗1～2次烘干得到了丙二酸成品98.8g，含量在99%，计算收率在95%。
对照实施例2
将丙二酸二乙酯160g和稀硫酸2g，去离子水500g置于玻璃反应器内，然后开始升温至70～80℃，保持温度0.5～1小时，开始减压水解，2～3小时，蒸馏出乙醇溶液大约240～250ml，剩余的丙二酸溶液经脱色过滤、负压浓缩、结晶离心后，烘干得到了丙二酸成品58g含量在99%，计算收率在55%。
由表1可以看出，采用本申请方法制备丙二酸无污染物产生、安全性提高，转化率及收率相对两个对比实施例都大大提高，且该制备方法产生的副产物为工业级甲醇，可以作为工业原料出售，大大提高了企业的经济效益。
表1 本申请中丙二酸制备方法与两个对比实施例制备方法对比
上述实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

Claims (2)

1.一种电子级丙二酸由丙二酸二甲酯和去离子水，在催化剂存在下，水解得到，其含量大于99.8%，水份小于50PPM，氯化物小于5PPM，硫酸盐小于5PPM，重金属离子小于5PPM。
2.根据权利要求1所述的电子级丙二酸的制造方法是：
（1）丙二酸二甲酯和去离子水，在催化剂存在下，搅拌加热至70～80℃；
（2）在70～80℃温度下减压水解2～3小时，蒸馏出粗甲醇溶液；
（3）剩余的丙二酸水溶液脱色过滤浓缩结晶得到丙二酸粗品；
（4）用去离子水对丙二酸粗品进行重新精制，过滤结晶得到丙二酸半成品；
（5）丙二酸半成品脱水烘干得到电子级丙二酸；
（6）粗甲醇溶液经精馏得到含量大于95%的甲醇产品，剩余的水回收套用到水解反应,做到清洁生产无三废。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109593032A (zh) * 2018-11-21 2019-04-09 山西凯力德精细化学品科技有限公司 一种丙二酸和草酸钠的联产方法
CN110845321A (zh) * 2019-11-27 2020-02-28 宿迁南翔化学品制造有限公司 一种塔式制备丙二酸的方法及其设备
CN112341323A (zh) * 2020-11-16 2021-02-09 河北诚信九天医药化工有限公司 一种电子级丙二酸的制备方法
CN115160121A (zh) * 2022-08-13 2022-10-11 浙江工业大学 一种基于壬二酸单甲酯制备壬二酸的连续化生产工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4120704A1 (de) * 1991-06-22 1992-12-24 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von malonsaeure
US5886219A (en) * 1997-02-06 1999-03-23 Huels Aktiengesellschaft Process for preparing malonic acid and alkylmalonic acids
CN1562942A (zh) * 2004-04-22 2005-01-12 上海南翔试剂有限公司 高纯度丙二酸
CN1858034A (zh) * 2005-05-08 2006-11-08 李宽义 高纯丙二酸的环保清洁生产方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4120704A1 (de) * 1991-06-22 1992-12-24 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von malonsaeure
US5886219A (en) * 1997-02-06 1999-03-23 Huels Aktiengesellschaft Process for preparing malonic acid and alkylmalonic acids
CN1562942A (zh) * 2004-04-22 2005-01-12 上海南翔试剂有限公司 高纯度丙二酸
CN1858034A (zh) * 2005-05-08 2006-11-08 李宽义 高纯丙二酸的环保清洁生产方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘强 等: "树脂连续催化制备丙二酸的工艺研究", 《太原理工大学学报》 *
刘旭 等: "丙二酸的合成与应用", 《山东化工》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109593032A (zh) * 2018-11-21 2019-04-09 山西凯力德精细化学品科技有限公司 一种丙二酸和草酸钠的联产方法
CN110845321A (zh) * 2019-11-27 2020-02-28 宿迁南翔化学品制造有限公司 一种塔式制备丙二酸的方法及其设备
CN110845321B (zh) * 2019-11-27 2022-06-03 宿迁南翔化学品制造有限公司 一种塔式制备丙二酸的方法及其设备
CN112341323A (zh) * 2020-11-16 2021-02-09 河北诚信九天医药化工有限公司 一种电子级丙二酸的制备方法
CN115160121A (zh) * 2022-08-13 2022-10-11 浙江工业大学 一种基于壬二酸单甲酯制备壬二酸的连续化生产工艺

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