CN111115678B - 一种高酸度铜镍混合液中铜镍分离的方法 - Google Patents
一种高酸度铜镍混合液中铜镍分离的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高酸度铜镍混合液中铜镍分离的方法,包括如下步骤:1)在高酸度铜镍混合液中加入Cu(OH)2中和H+使铜镍混合液的pH为2~3,经蒸发处理或补水处理后,得到CuSO4·5H2O晶体和上清母液;2)在上清母液中加入Ni(OH)2,固液分离得到Cu(OH)2沉淀和含Ni2+上清液,含Ni2+上清液经蒸发、冷却结晶、固液分离得到NiSO4·6H2O晶体和含Ni2+母液;3)对含Ni2+母液进行处理,使Ni2+充分转化为Ni(OH)2;4)将步骤2)中的Cu(OH)2沉淀用于步骤1)中;将步骤3)中得到的Ni(OH)2沉淀用于步骤2)中;步骤1)中,控制蒸发处理条件或补水处理条件;步骤2)中,控制蒸发条件。基于本发明的方法,原料和设备投入少,成本低,铜镍分离程度高且生产过程引入杂质离子极少。
Description
技术领域
本发明属于重金属离子分离技术领域,具体涉及一种高酸度铜镍混合液中铜镍分离的方法。
背景技术
废水在各金属材料制造行业的生产中都是必不可少的产物,高酸度铜镍废液主要来自电解铜废水和电镀废水。电解铜箔是指以铜为原料采用电解法生产金属铜箔的工艺。首先将铜溶解制备成硫酸铜(CuSO4),然后经过直流电电沉积形成原铜箔,再对其进行各种加工从而形成满足各种需求的铜箔。在电解铜箔生产过程中会产生大量含有重金属(如Cu2 +、Ni2+)、废酸等的废水。
电镀广泛应用于汽车、电子电器、航空航天工业、建筑工业及相应的装饰工业,与电镀工业的规模发展相对应的电镀废水排放量也越来越大,作为原料,铜、镍在电镀工艺中应用广泛,在电镀过程中会产生大量的高酸度的含Cu2+、Ni2+废水。
对铜镍混合液的分离主要有化学沉淀法、铁氧体法、电解法、电热蒸发浓缩法、膜分离法、离子交换法等。目前对含铜镍废水的处理以化学沉淀法为主,化学沉淀法通过向铜镍废水中投加化学试剂与金属离子结合形成沉淀,然后通过沉降、过滤,达到提取分离废水中铜镍离子的目的。作为一种传统工艺,化学沉淀法应用较为成熟,费用相对低廉,所以在电镀废水处理中占据较大比重。但其在应用时需要向废水中加入碳酸钠或氢氧化钠中和废液中的酸,并且在形成沉淀过程中需要进行蒸发结晶,容易腐蚀设备,对设备要求高,且化学品消耗过多、会引入杂质离子、蒸发量大、重金属不能直接回用、废渣产生量大、易造成二次污染等问题;铁氧体法具有工艺简单、固液容易分离、无二次污染等优点,但是这种方法处理成本高、处理过程条件难以控制,产生大量的污泥;电解法能耗高、耗电较多,会造成成本的增加,且电极损耗快,不利于稳定、长久地运行;电热蒸发浓缩法,分离成本高,且高酸度条件下也容易腐蚀设备;膜分离法的交换膜的更换成本高,重金属回收难度大;离子交换法在处理效率、资源回收方面有着极大的优势,但其一次性投资大、操作管理较复杂、占地面积较大、且易造成“二次污染”等问题。因此,现有技术存在处理高酸度的铜镍混合液中,存在处理成本高,容易造成二次污染、腐蚀设备等一系列问题。
发明内容
本发明解决的技术问题为提供了一种高酸度铜镍混合液中铜镍分离的方法,解决了现有技术中高酸度的铜镍混合液处理成本高,容易造成二次污染、腐蚀设备的问题。
本发明提供了一种高酸度铜镍混合液中铜镍分离的方法,包括如下步骤:
1)在高酸度铜镍混合液中加入Cu(OH)2中和H+使铜镍混合液的pH为2~3,经蒸发处理或补水处理后,静置结晶、固液分离得到CuSO4·5H2O晶体和上清母液;
2)在所述上清母液中加入Ni(OH)2使Cu2+充分转化为Cu(OH)2,固液分离得到Cu(OH)2沉淀和含Ni2+上清液,所述含Ni2+上清液经蒸发、冷却结晶、固液分离得到NiSO4·6H2O晶体和含Ni2+母液;
3)对所述含Ni2+母液进行处理,使Ni2+充分转化为Ni(OH)2;
4)将步骤2)中的所述Cu(OH)2沉淀用于步骤1)中;将步骤3)中得到的Ni(OH)2沉淀用于步骤2)中;
步骤1)中,在所述蒸发处理或补水处理中,控制蒸发处理过程或补水处理过程,使所述CuSO4·5H2O晶体的物质的量与高酸度铜镍混合液中CuSO4的物质的量的比为0.8~1.2:1;步骤2)中,在所述含Ni2+上清液蒸发过程中控制蒸发条件,使所述NiSO4·6H2O晶体的物质的量与高酸度铜镍混合液中NiSO4物质的量的比为0.8~1.2:1。
上述方案具有如下技术效果:
(1)高酸度铜镍混合液中包含待分离的CuSO4和NiSO4以及高浓度的H+,通过向高酸度的铜镍混合液中引入Cu(OH)2中和H+,经经蒸发处理或补水处理后,使混合液中铜离子形成CuSO4·5H2O结晶析出,然后再向分离得到的上清母液中引入Ni(OH)2进一步生成Cu(OH)2沉淀,实现铜镍分离,再对固液分离得到的含Ni2+上清液进行处理,最终得到了NiSO4·6H2O结晶体以及Ni(OH)2。这一过程中,所得Ni(OH)2和Cu(OH)2可作为下次铜镍分离的原料,循环操作,且通过反应条件的控制可控制循环体系中所得Ni(OH)2和Cu(OH)2的量分别与所需原料Ni(OH)2和Cu(OH)2相当,使反应产物Ni(OH)2和Cu(OH)2可全部循环投入使用并达到较好的铜镍分离效果,因此,对于同一铜镍混合液体系,只有第一次需要额外加入Ni(OH)2和Cu(OH)2。基于本发明的方法,铜镍分离过程简单,原料投入少,可有效降低工业分离铜镍废水的成本。
(2)整个废液处理过程中,引入的其他杂质离子极少,所得产品NiSO4·6H2O和CuSO4·5H2O纯度较高。
(3)无需高酸度蒸发,基于本发明的方法步骤1)所需的蒸发处理过程和步骤2)所需的蒸发过程,均是在中和H2SO4以后进行,设备腐蚀小,设备要求低、投资少。
(4)对同一铜镍混合废液体系进行批次处理时,可循环使用所得Ni(OH)2和Cu(OH)2,循环多次后依然可以实现有效分离高酸度铜镍混合液中的铜镍离子。基于本发明的方法使得NiSO4·6H2O和CuSO4·5H2O生产体系稳定,高效,铜镍离子分离效果好,因此,具有良好的应用前景。
在上述方案的基础上,本发明还可以进行如下改进:
进一步,所述蒸发处理过程或补水处理过程的获取方法包括:反复进行步骤1)并对所述蒸发处理条件或补水处理条件进行调整直到所述CuSO4·5H2O晶体的物质的量与高酸度铜镍混合液中CuSO4的物质的量的比为0.8~1.2:1。
为了防止硫酸铜结晶过量而导致后续生产所得的Cu(OH)2不足以作为原料支撑后续循环的有效进行,或为了防止硫酸铜结晶量过少而导致后续生产所得的Cu(OH)2过量导致后续循环无法有效的进行以及使CuSO4·5H2O产量降低,即为了保证Cu(OH)2既作为原料又作为产物的这一循环过程持续进行,需要保证CuSO4·5H2O的结晶量nCu与高酸度铜镍混合液中CuSO4物质的量n0的相当,从而保证上清母液中剩余的CuSO4的物质的量(即后续所得的Cu(OH)2的物质的量)与原料Cu(OH)2的物质的量n1相当。.
具体的,所述所述含Ni2+上清液的蒸发条件的获取方法为:反复进行步骤2)并对所述蒸发条件进行调整直到使所述NiSO4·6H2O晶体的物质的量与高酸度铜镍混合液中NiSO4物质的量的比为0.8~1.2:1。
为了防止硫酸镍结晶过量而导致后续生产所得的Ni(OH)2不足以作为原料支撑循环有效进行,或者防止硫酸镍结晶量不足而导致后续生产所得的Ni(OH)2过量导致后续循环无法有效进行以及NiSO4·6H2O产量过低,需要保证所述NiSO4·6H2O的结晶量与高酸度铜镍混合液中NiSO4的物质的量n3相当,即使含Ni2+母液中NiSO4的物质的量、后续制备得到的Ni(OH)2与所需加入Ni(OH)2的物质的量n2相当。因此,需要通过反复试验来确定蒸发处理条件或补水处理条件,从而对CuSO4·5H2O的结晶量nCu以及NiSO4·5H2O的结晶量nNi进行控制。
具体的,所述试验包括在步骤1)之前确定铜镍混合液中CuSO4的物质的量n0,在每次试验中获取CuSO4·5H2O晶体的物质的量nCu,所述nCu<0.8n0时,在下次试验中,对步骤1)中的中和后的铜镍混合液进行蒸发处理,所述nCu>1.2n0时,在下次试验中,对步骤1)中的中和后的铜镍混合液进行补水处理。
具体的,所述nCu<0.8n0时,确定下次试验的蒸发处理条件并在下次试验中,在所述蒸发处理条件下对步骤1)中的中和后的铜镍混合液进行蒸发处理,所述nCu>1.2n0时,确定下次试验的补水处理条件并在在下次试验中,在所述补水处理条件下对步骤1)中的中和后的铜镍混合液进行补水处理。
由此,在对大量的同一铜镍混合废液体系进行批次处理时,只需要在第一次废液处理时,确认Ni(OH)2和Cu(OH)2加入量、确定步骤1)中的蒸发处理或补水量处理的具体条件以及确定步骤2)中的蒸发过程,在后续批次的铜镍混合废液处理时,Ni(OH)2和Cu(OH)2可以实现自给自足,使得后续处理工艺简单、高效。
优选的,所述0.8n0>nCu时,步骤1)在室温下进行;所述1.2n0<nCu时,蒸发处理中的加热温度为60~80℃。
水量不足时,需要进行补水处理,体系中酸碱反应放热,体系温度较高,CuSO4具有较高的溶解度,室温下冷却,静置结晶即得CuSO4·5H2O;水量过量时,在60~80℃下加热进行蒸发处理,然后在室温下冷却,静置结晶即得CuSO4·5H2O。
进一步,所述含Ni2+母液经氧化钙处理后,Ni2+充分转化为Ni(OH)2。
以氧化钙为沉淀剂对含Ni2+母液进行处理得到Ni(OH)2,氧化钙成本低,整个废液处理过程的成本投入少。具体的,氧化钙与水反应生产氢氧化钙溶液,氢氧化钙与Ni2+反应生成Ni(OH)2沉淀。因此,整个铜镍分离循环体系中,只需在第一次需要额外加入Ni(OH)2和Cu(OH)2,以及在每次废液处理的最后一步外加氧化钙(CaO)外,无需再加入其他物料,整个废液处理过程中引入的杂质离子极少,所得产品NiSO4·6H2O和CuSO4·5H2O纯度较高,废液中的铜镍分离效果好、分离体系简单、稳定且可以良好的控制整个循环体系中NiSO4·6H2O和CuSO4·5H2O的产量。
进一步,所述铜镍混合液中还包含非SO4 2-阴离子,所述阴离子总含量不大于铜镍混合液中SO4 2-含量的10%。
进一步,所述阴离子中包含CN-、NO3 -、Cl-中的任意一种或几种。
上述阴离子以及含量对铜镍分离效果影响很小。
进一步,所述高酸度的铜镍混合液的H+的浓度为0.1~5mol/L。
优选的,所述铜镍混合液中Cu2+与Ni2+的质量比N的范围为:0.05<N<100。
在上述条件下,铜镍混合废液体系中Cu2+与Ni2+具有较好的铜镍分离效果,混合液中Cu+2和Ni2+的回收率均高于90%。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为基于本发明的高酸度铜镍混合液中铜镍分离的方法的铜镍分离流程图。
具体实施方式
下面结合附图1和具体实施例对本发明作进一步说明,但不作为本发明的限定。
实施例1
(1)在室温条件下,在5000ml的H+浓度为0.5mol/L、CuSO4浓度为10g/L、NiSO4浓度为0.1g/L的铜镍混合液中,加入119.5g氢氧化铜中和H+使铜镍混合液的pH1为2,在60℃条件下加热蒸发8.5h,冷却,静置结晶、固液分离得到72.6g(理论量78.1g)CuSO4·5H2O和上清母液。
(2)向上述上清母液中加入114g氢氧化镍,使Cu2+充分转化为氢氧化铜,固液分离得到氢氧化铜沉淀113.8g(理论量119.5g)和含Ni2+上清液,将所述含Ni2+上清液在60℃条件下加热蒸发0.2h,冷却结晶、固液分离得到NiSO4·6H2O 0.756g(理论量0.848g)和含Ni2+母液,对所述含Ni2+母液进行处理,使Ni2+充分转化为氢氧化镍,得到111g(理论量114g)氢氧化镍,在对于同一铜镍混合废液体系进行批次处理时,所述氢氧化铜沉淀全部应用于步骤1)中,用于中和H2SO4,所得氢氧化镍可全部用于下一批次铜镍混合废液处理中的步骤2)中,用于使Cu2+充分转化为氢氧化铜。计算得到铜镍混合液过程中CuSO4·5H2O、Cu(OH)2、NiSO4·6H2O以及Ni(OH)2的产率分别为92.96%、95.23%、89.15%以及97.37%。
其中,蒸发处理过程或补水处理过程的获取方法为:在第一次试验中,在室温条件下,在5000ml的H+浓度为0.5mol/L、CuSO4浓度为10g/L、NiSO4浓度为0.1g/L的铜镍混合液中,加入119.5g氢氧化铜中和H+使铜镍混合液的pH1为2,在60℃条件下加热蒸发4h,冷却,静置结晶、固液分离得到32g(理论量78.1g)CuSO4·5H2O和上清母液,在后续试验中,通过调整蒸发时间,得到较佳的蒸发时间为8.5h。
其中,含Ni2+上清液的蒸发条件的获取方法为:在第一次试验中,将所述含Ni2+上清液在70℃条件下加热蒸发0.5h,冷却结晶、固液分离得到NiSO4·6H2O 5.5g,在后续试验中,通过调整蒸发温度和蒸发时间,得到较佳的蒸发温度为60℃,蒸发时间为0.2h。
实施例2
(1)在室温条件下,在5000ml的H+浓度为0.08mol/L、Cu2+浓度为1g/L、Ni2+浓度为1g/L的铜镍混合液中,加入17.1g氢氧化铜中和H+使铜镍混合液的pH1为2,在80℃条件下加热蒸发8h,冷却,静置结晶、固液分离得到6.72g(理论量7.81g)g CuSO4·5H2O和上清母液。
(2)向上述上清母液中加入16.28g氢氧化镍,使Cu2+充分转化为氢氧化铜,固液分离得到氢氧化铜沉淀15.9g(理论量17.1)和含Ni2+上清液,将所述含Ni2+上清液在80℃条件下加热蒸发0.1h,冷却结晶、固液分离得到8.05g(理论量8.48g)NiSO4·6H2O和含Ni2+母液,对所述含Ni2+母液进行处理,使Ni2+充分转化为氢氧化镍,得到15.5g(理论量16.28)氢氧化镍,在对于同一铜镍混合废液体系进行批次处理时,所述氢氧化铜沉淀全部应用于步骤1)中,用于中和H2SO4,所得氢氧化镍可全部用于下一批次铜镍混合废液处理中的步骤2)中,用于使Cu2+充分转化为氢氧化铜。计算得到铜镍混合液过程中CuSO4·5H2O、Cu(OH)2、NiSO4·6H2O以及Ni(OH)2的产率分别为86.28%、92.98%、94.93%以及95.21%。
实施例3
(1)在室温条件下,在5000ml的H+浓度为0.5mol/L、CuSO4浓度为100g/L、NiSO4浓度为1g/L的铜镍混合液中,加入119.5g氢氧化铜中H+使铜镍混合液的pH1为2,在80℃条件下加热蒸发6.7h,冷却,静置结晶、固液分离得到719g(理论量781g)CuSO4·5H2O和上清母液。
(2)向上述上清母液中加入114g氢氧化镍,使Cu2+充分转化为氢氧化铜,固液分离得到氢氧化铜沉淀112.4g(理论量119.5g)g和含Ni2+上清液,将所述含Ni2+上清液在80℃条件下加热蒸发0.2h,冷却结晶、固液分离得到NiSO4·6H2O 7.82g(理论量8.48g)和含Ni2+母液,对所述含Ni2+母液进行处理,使Ni2+充分转化为氢氧化镍,得到108g(理论114g)氢氧化镍,在对于同一铜镍混合废液体系进行批次处理时,所述氢氧化铜沉淀全部应用于步骤1)中,用于中和H2SO4,所得氢氧化镍可全部用于下一批次铜镍混合废液处理中的步骤2)中,用于使Cu2+充分转化为氢氧化铜。计算得到铜镍混合液过程中CuSO4·5H2O、Cu(OH)2、NiSO4·6H2O以及Ni(OH)2的产率分别为92.06%、94.06%、92.21%以及94.73%。
实施例4
(1)在室温条件下,在5000ml的H+浓度为0.2mol/L、CuSO4浓度为1g/L、NiSO4浓度为1g/L的铜镍混合液中,加入46.34g氢氧化铜中和H+使铜镍混合液的pH1为2,在80℃条件下加热蒸发7.8h,冷却,静置结晶、固液分离得到7.52g(理论量7.81g)CuSO4·5H2O和上清母液。
(2)向上述上清母液中加入44.18g氢氧化镍使Cu2+充分转化为氢氧化铜,固液分离得到氢氧化铜沉淀45.41g(理论量46.34)和含Ni2+上清液,将所述含Ni2+上清液在80℃条件下加热蒸发0.3h,冷却结晶、固液分离得到8.25g(理论量8.48)NiSO4·6H2O和含Ni2+母液,对所述含Ni2+母液进行处理,使Ni2+充分转化为氢氧化镍,得到42.32g(理论量44.18)氢氧化镍,在对于同一铜镍混合废液体系进行批次处理时,所述氢氧化铜沉淀全部应用于步骤1)中,用于中和H2SO4,所得氢氧化镍可全部用于下一批次铜镍混合废液处理中的步骤2)中,用于使Cu2+充分转化为氢氧化铜。CuSO4·5H2O、Cu(OH)2、NiSO4·6H2O以及Ni(OH)2的产率分别为96.28%、97.99%、97.29%以及95.79%
实施例5
(1)在室温条件下,在5000ml的H+浓度为1mol/L、CuSO4浓度为250g/L、NiSO4浓度为10g/L的铜镍混合液中,加入241g氢氧化铜中和H+使铜镍混合液的pH1为2,加入156mL H2O,冷却,静置结晶、固液分离得到1906g(理论量1953g)CuSO4·5H2O和上清母液。
(2)向上述上清母液中加入230g氢氧化镍,使Cu2+充分转化为氢氧化铜,固液分离得到氢氧化铜沉淀227g(理论量241g)和含Ni2+上清液,将所述含Ni2+上清液在60℃条件下加热蒸发0.6h,冷却结晶、固液分离得到NiSO4·6H2O 81g(理论量85g)和含Ni2+母液,对所述含Ni2+母液进行处理,使Ni2+充分转化为氢氧化镍,得到221g(理论量230g)氢氧化镍,在对于同一铜镍混合废液体系进行批次处理时,所述氢氧化铜沉淀全部应用于步骤1)中,用于中和H2SO4,所得氢氧化镍可全部用于下一批次铜镍混合废液处理中的步骤2)中,用于使Cu2+充分转化为氢氧化铜。计算得到铜镍混合液过程中CuSO4·5H2O、Cu(OH)2、NiSO4·6H2O以及Ni(OH)2的产率分别为97.59%、94.19%、95.29%以及96.09%。
基于本发明的方法,通过向高酸度铜镍混合液中分别加入Cu(OH)2和Ni(OH)2,将混合液中Cu2+和Ni2+分别以CuSO4·5H2O晶体和NiSO4·6H2O晶体形式析出。采用原子吸收光谱仪分别对实施例1中待处理的铜镍混合液中以及分离铜后的含Ni2+上清液中的铜和镍浓度进行检测。检测得到铜镍混合液中铜的浓度为9635.50mg/L,镍的浓度为127.00mg/L,含Ni2+上清液中铜的浓度为30.42mg/L,镍的浓度为11725.00mg/L,由上可知,含Ni2+上清液中铜含量极低,铜镍分离效果好;实施例1-5中的CuSO4·5H2O、NiSO4·6H2O、Cu(OH)2和Ni(OH)2的理论产量和实际产量相当,均具有较高的产率,可知,基于本发明的方法,可控制循环体系中所得的Ni(OH)2和Cu(OH)2的量分别与所需原料Ni(OH)2和Cu(OH)2相当,使反应产物Ni(OH)2和Cu(OH)2循环投入使用,在对同一铜镍混合废液体系进行批次处理时,可实现Ni(OH)2和Cu(OH)2的自给自足,并保证整个循环处理体系中NiSO4·6H2O和CuSO4·5H2O的产量稳定,且整个铜镍混合液分离过程简单,原料和设备投资少,引入杂质离子少,具有良好的应用前景。
尽管上面已经详细描述了本发明的实施例,本领域的普通技术人员可以理解:在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种高酸度铜镍混合液中铜镍分离的方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)在高酸度铜镍混合液中加入Cu(OH)2中和H+使铜镍混合液的pH为2~3,经蒸发处理或补水处理后,静置结晶、固液分离得到CuSO4·5H2O晶体和上清母液;所述蒸发处理过程或补水处理过程的获取方法包括:反复进行步骤1)并对所述蒸发处理条件或补水处理条件进行调整直到所述CuSO4·5H2O晶体的物质的量与高酸度铜镍混合液中CuSO4的物质的量的比为0.8~1.2:1;
2)在所述上清母液中加入Ni(OH)2使Cu2+充分转化为Cu(OH)2,固液分离得到Cu(OH)2沉淀和含Ni2+上清液,所述含Ni2+上清液经蒸发、冷却结晶、固液分离得到NiSO4·6H2O晶体和含Ni2+母液;
3)对所述含Ni2+母液进行处理,使Ni2+充分转化为Ni(OH)2;
4)将步骤2)中的所述Cu(OH)2沉淀用于步骤1)中;将步骤3)中得到的Ni(OH)2沉淀用于步骤2)中;
步骤1)中,在所述蒸发处理或补水处理中,控制蒸发处理过程或补水处理过程,使所述CuSO4·5H2O晶体的物质的量与高酸度铜镍混合液中CuSO4的物质的量的比为0.8~1.2:1;步骤2)中,在所述含Ni2+上清液蒸发过程中控制蒸发条件,使所述NiSO4·6H2O晶体的物质的量与高酸度铜镍混合液中NiSO4物质的量的比为0.8~1.2:1。
2.根据权利要求1所述的高酸度铜镍混合液中铜镍分离的方法,其特征在于,所述含Ni2 +母液经氧化钙处理后,Ni2+充分转化为氢氧化镍。
3.根据权利要求1所述的高酸度铜镍混合液中铜镍分离的方法,其特征在于,所述铜镍混合液中还包含非SO4 2-阴离子,所述阴离子总含量不大于铜镍混合液中SO4 2-含量的10%。
4.根据权利要求3所述的高酸度铜镍混合液中铜镍分离的方法,其特征在于,所述阴离子中包含CN-、NO3 -、Cl-中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一所述的高酸度铜镍混合液中铜镍分离的方法,其特征在于,所述高酸度的铜镍混合液的H+的浓度为0.01~5mol/L。
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