CN112279761A - 由电站锅炉柠檬酸化学清洗废液制备柠檬酸铁铵的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由电站锅炉柠檬酸化学清洗废液制备柠檬酸铁铵的方法，具体包括以下步骤；1.将一定量的氢氧化铁加入电站锅炉柠檬酸化学清洗废液中；2.开启臭氧发生器对废液进行氧化、曝气搅拌。3.加热废液至70～95℃，反应时间2～3h；4.对该废液进行抽真空，使其蒸发浓缩；5.当废液浓缩至10％～20％时，浓缩液加氨水调节pH至7～8后进行真空结晶；6.对废水馏出液及真空结晶冷凝水进行高级氧化，化学需氧量COD合格后进行排放。本方法优势在于：使用电站锅炉化学柠檬酸清洗废水为原料回收其中附加值高产品柠檬酸铁铵，符合绿色发展的方向；方法安全、节能、易于实现，制备柠檬酸铁铵的同时解决了电站锅炉柠檬酸化学清洗废水无害化处理的难题。

Description

由电站锅炉柠檬酸化学清洗废液制备柠檬酸铁铵的方法
技术领域
本发明属于柠檬酸铁铵制备领域及电站锅炉柠檬酸化学清洗废液处理领域，具体涉及一种由电站锅炉柠檬酸化学清洗废液制备柠檬酸铁铵的方法。
背景技术
柠檬酸是一种价格低廉、络合合性强、对金属设备腐蚀速率低的清洗剂，因此柠檬酸广泛应用于化学清洗领域。近年来随着柠檬酸化学清洗不断深入研究，高参数大容量电站锅炉的省煤器、水冷壁、过热器、再热器化学清洗广泛使用柠檬酸作为清洗介质。但是，电站锅炉柠檬化学清洗废水单次排放量大(约为300～1000吨)、废水COD通常大于10000mg/L，需要对其进行深度处理。通常柠檬酸化学清洗废水处理方法为锅炉焚烧法、高级氧化处理、生物法。以上处理思路均为将柠檬酸废水中的柠檬酸根分解以降低废水COD达到处理废水目的，此类方法处理难度大、费用高。电站锅炉柠檬酸清洗废液中含有大量柠檬酸根、铵根、铁离子，如果将柠檬酸清洗废水中的柠檬酸根、铵根、铁离子进行回收，采用一定工艺条件生成柠檬酸铁铵，即解决了柠檬酸化学清洗废液处理问题，又能够产生高附加值的化学品，这符合废物再利用的可持续发展和绿色发展理念。
柠檬酸铁铵又称枸橼酸铁铵，是柠檬酸铁FeC6H5O7和柠檬酸铵(NH4)3C6H5O7的复盐，其组成因合成条件不同而异，没有确切的化学式。棕色鳞片状的含铁量较高，达18.5％，可用作补血药，以治疗缺铁性贫血。绿色鳞片状的含铁量较低，为14.5％～16％。二者均为光化学敏感物质，绿色较棕色更易感光。柠檬酸铁铵被广泛用于食品添加剂、补铁剂、制作晒蓝图纸、照相业及微生物培养基等诸多领域。
目前合成柠檬酸铁铵方法主要以铁、硫酸亚铁、硝酸铁、柠檬酸及氨水/氨气为原料进行合成。
专利申请号CN2009101727084公开了一种柠檬酸铁铵的生产方法：将水和柠檬酸放于搅拌设备中升温至60℃；打开搅拌装置缓慢升至80℃反应生成柠檬酸亚铁；将第二步所得的物料降温至40℃加入双氧水氧化至无亚铁离子；通入氨气将第三步所得到的高铁化合物中和至pH≥7过滤去除杂质浓缩至糊状；最后将浓缩的糊状物放置于烘箱烘干。此方法避免了带入氯离子及硫酸根等杂质离子，但是存在将反应物从80℃降温至40℃浪费能源及双氧水在40℃反应分解率高导致双氧水利用率低的缺点。
专利申请号CN102017000722735公开了一种柠檬酸铁铵的生产方法，具体步骤如下：将硫酸亚铁加入水中，然后搅拌溶解；将碳酸钠水溶液缓慢加入硫酸亚铁溶液中，室温下充分反应1～2h；抽滤，用水洗涤沉淀物，直至无硫酸根离子检出为止，加入水搅拌均匀后，然后将柠檬酸加入上述沉淀物中，搅拌反应1～2h；加入双氧水进行氧化，然后加入氨水或通入氨气，搅拌反应调节pH至6～8，然后反应0.5～1h；加热浓缩至，冷却，补加氨水，在130～150℃烘干或190～200℃喷雾干燥，即得柠檬酸铁铵产品。其缺点在于烘干温度过高导致反应生成的柠檬酸铁铵分解。
专利申请号CN102017001466933公开了一种柠檬酸铁铵的生产方法，具体步骤如下：步骤一，将一定量的氢氧化铁置于胶棉液制成的渗析袋建立液膜传输体系，通过液膜传输来控制铁离子的释放速度，进而控制柠檬酸铁铵晶核的形成数量及晶体的生长速率；步骤二，按照比例将柠檬酸和氨水配成溶液，置于反应器中，整个反应器置于超声波分散器中，将步骤一中制备的盛有氢氧化铁的渗析袋置于该反应器中，超声反应5-60分钟；步骤三，将反应后的反应体系采用减压蒸馏、再干燥的方式，获得高纯度的柠檬酸铁铵产品。其缺点在于氢氧化铁置于胶棉液制成的渗析袋建立液膜传输体系控制过程复杂，反应过程需要超声辅助不利于工业化生产。
专利申请号CN102018000411942公开了一种柠檬酸铁铵的生产方法，具体步骤如下：将硝酸铁完全溶解在有机溶剂中得到硝酸铁有机溶液，然后在所述硝酸铁有机溶液中加入柠檬酸三铵形成混合溶液，搅拌所述混合溶液至少1小时后用所述有机溶剂洗涤并晾干，即可得到柠檬酸铁铵。其缺点在于所得产品中容易残留硝酸根杂质离子。
因此，开发一种原料价格低、生产工艺简单、容易实现工业化的柠檬酸铁铵制备方法十分必要。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的缺点，本发明的目的在于提供一种由电站锅炉柠檬酸化学清洗废液制备柠檬酸铁铵的方法，该方法易于实现工业化，节约能源，有效利用柠檬酸化学清洗废液。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案，
由电站锅炉柠檬酸化学清洗废液制备柠檬酸铁铵的方法，具体包括以下步骤：
1.按照氢氧化铁与电站锅炉化学清洗废液剩余柠檬酸预设比例，将预设量的氢氧化铁加入电站锅炉柠檬酸化学清洗废液中。
2.开启臭氧发生器对加入氢氧化铁的电站锅炉柠檬酸化学清洗废液进行氧化、曝气搅拌；由于电站锅炉柠檬酸废液中铁离子大部分以二价铁存在，向清洗废液中加入臭氧能有效氧化二价铁离子为三价铁。并且曝气能有助于剩余柠檬酸和氢氧化铁进行反应。
3.加热电站锅炉柠檬酸化学清洗废液至70～95℃，反应2～3h。反应完全后停止臭氧化装置，检测系统是否有二价铁残留，如有二价铁残留，再次开启臭氧装置适当延长反应时间直至二价铁完全氧化。
4.对反应后的废液进行抽真空，使其蒸发浓缩；抽真空的真空度为-90Kpa至-31Kpa，抽真空时废水温度小于70℃时开启加热装置使得废液可以连续蒸发，控制液相温度不大于90℃。
5.当废液体积浓缩至原溶液体积的10％～20％时，浓缩液加氨水或氨气调节pH至7～8后进入真空结晶器进行结晶；真空结晶后对柠檬酸铁铵晶体进行低温干燥，干燥温度60～80℃。
6.对废水馏出液及真空结晶冷凝水进行高级氧化，馏出液的化学需氧量COD合格后进行排放。
本发明和现有技术相比较，具有如下优点：
1)使用电站锅炉柠檬酸化学清洗废液为原料制备柠檬酸铁铵，制备柠檬酸铁铵的同时清洗废水得到有效处理，符合绿色发展的要求。
2)使用臭氧作为氧化剂避免了双氧水在高温下容易分解的缺点，并且曝气可以充分搅拌，使得反应容易进行。
3)使用先减压蒸馏、真空结晶、低温干燥方法，避免了CN2009101727084中降温浪费能源、避免了结晶过程换热器结垢及CN102017000722735干燥温度高导致柠檬酸铁铵分解的缺点。
4)本发明制备方法安全可靠、易于操作，容易实现工业化。
附图说明
图1为本发明制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施案例一
如图1所示，使用某电站锅炉柠檬酸化学清洗废液为原料，该清洗废液剩余柠檬酸质量浓度为1.5％，总铁含量为6000ppm，pH为4.1，取该废液1L加入蒸馏瓶中，向蒸馏瓶中加入7.5g氢氧化铁，打开臭氧发生器向烧瓶中通入臭氧，臭氧发生量65mg/min，加热该溶液至80℃。反应2h后进行减压蒸馏，调整真空度使蒸馏过程连续进行，控制液相温度不大于90℃。溶液浓缩至原溶液体积的15％时，加入氨水调节浓缩液pH至7.6后，将浓缩液加入真空结晶器，结晶后柠檬酸铁铵的晶体在低温烘箱中80℃至恒重。
实施案例二
如图1所示，使用某电站锅炉柠檬酸化学清洗废液为原料，该清洗废液剩余柠檬酸质量浓度为2％，总铁含量为8000ppm，pH为4.3，取该废液1L加入蒸馏瓶中，向蒸馏瓶中加入10g氢氧化铁，打开臭氧发生器向烧瓶中通入臭氧，臭氧发生量70mg/min，加热该溶液至85℃。反应2.5h后进行减压蒸馏，调整真空度使蒸馏过程连续进行，控制液相温度不大于90℃。溶液浓缩至原溶液体积的20％时，加入氨水调节浓缩液pH至7.7后，将浓缩液加入真空结晶器，结晶后的柠檬酸铁铵晶体在低温烘箱中60℃至恒重。
实施案例三
如图1所示，使用某电站锅炉柠檬酸化学清洗废液为原料，该清洗废液剩余柠檬酸质量浓度为2.2％，总铁含量为9600ppm，pH为4.2，取该废液1L加入蒸馏瓶中，向蒸馏瓶中加入11g氢氧化铁，打开臭氧发生器向烧瓶中通入臭氧，臭氧发生量70mg/min，加热该溶液至85℃。反应2h后进行减压蒸馏，调整真空度使蒸馏过程连续进行，控制液相温度不大于90℃。溶液浓缩至原溶液体积的10％时，加入氨水调节浓缩液pH至7.9后，将浓缩液加入真空结晶器，结晶后的柠檬酸铁铵晶体在低温烘箱中70℃至恒重。

Claims (8)

1.由电站锅炉柠檬酸化学清洗废液制备柠檬酸铁铵的方法，其特征在于：具体包含以下步骤：
步骤1.按照氢氧化铁与电站锅炉化学清洗废液剩余柠檬酸预设比例，将预设量的氢氧化铁加入电站锅炉柠檬酸化学清洗废液中；
步骤2.开启臭氧发生器对加入氢氧化铁的电站锅炉柠檬酸化学清洗废液进行氧化、曝气搅拌；
步骤3.加热电站锅炉柠檬酸化学清洗废液直至臭氧将洗废中的二价铁离子被完全氧化成三价铁离子；
步骤4.对反应后的废液进行抽真空，使其蒸发浓缩；
步骤5.当废液体积浓缩至原溶液体积的10％～20％时，浓缩液加氨水或氨气调节pH至7～8后进入真空结晶器进行结晶并低温干燥，制备得到柠檬酸铁铵；
步骤6.对废水馏出液及真空结晶冷凝水进行高级氧化，馏出液的化学需氧量COD合格后进行排放。
2.根据权利要求1所述的由电站锅炉柠檬酸化学清洗废液制备柠檬酸铁铵的方法，其特征在于：电站锅炉化学清洗废液中剩余柠檬酸质量浓度为1％～8％，总铁含量为2000ppm～15000ppm，pH为2.5～5.0。
3.根据权利要求1所述的由电站锅炉柠檬酸化学清洗废液制备柠檬酸铁铵的方法，其特征在于：氢氧化铁的加入量为按氢氧化铁和剩余柠檬酸摩尔比为0.8～1:1进行计算。
4.根据权利要求1所述的由电站锅炉柠檬酸化学清洗废液制备柠檬酸铁铵的方法，其特征在于：臭氧发生器臭氧发生量大于50mg/min。
5.根据权利要求1所述的由电站锅炉柠檬酸化学清洗废液制备柠檬酸铁铵的方法，其特征在于：加热电站锅炉柠檬酸化学清洗废液至70～95℃，反应2～3h后检测溶液中溶解的二价铁离子，如果溶液中二价铁离子未被完全氧化成三价铁离子，则调大臭氧发生器臭氧浓度或者延长反应时间直至二价铁离子全部被氧化成三价铁离子。
6.根据权利要求1所述的由电站锅炉柠檬酸化学清洗废液制备柠檬酸铁铵的方法，其特征在于：对反应后的废液进行抽真空，真空度为-90Kpa至-31Kpa，抽真空时废液温度小于70℃时开启加热装置使得废液连续蒸发，控制液相温度不大于90℃。
7.根据权利要求1所述的由电站锅炉柠檬酸化学清洗废液制备柠檬酸铁铵的方法，其特征在于：步骤5所述的低温干燥的干燥温度为60～80℃。
8.根据权利要求1所述的由电站锅炉柠檬酸化学清洗废液制备柠檬酸铁铵的方法，其特征在于：对废水馏出液及真空结晶冷凝水进行高级氧化的方式为芬顿氧化或者类芬顿氧化。
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