CN104404274A - 一种从含钒溶液中沉淀分离回收钒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从含钒溶液中沉淀分离回收钒的方法，该方法是将净化处理过的含钒溶液通过氧化剂氧化，使含钒溶液中的低价钒氧化成五价钒后，调节pH至适当值，再在含钒溶液中加入铵盐和六次甲基四胺反应，析出多钒酸铵晶体；将所得的多钒酸铵晶体加热分解，得到五氧化二钒；该方法沉钒效率高，钒沉淀物密度大，可获得高纯度的五氧化二钒，且该方法操作简单，流程短，适用于工业化生产。

Description

一种从含钒溶液中沉淀分离回收钒的方法

技术领域

本发明涉及一种从含钒溶液中沉淀分离回收钒的方法，属于化工冶金领域。

背景技术

钒及其化合物广泛用于冶金、化工等行业。钒及其化合物的制备工艺都包含湿法冶金过程，从含钒溶液中沉淀分离回收钒的方法主要有：水解沉淀法、钙盐沉淀法、铁盐沉淀法及铵盐沉淀。其中，水解沉淀法又分五价钒水解沉淀法和四价钒水解沉淀法，铵盐沉淀法又分弱碱性铵盐沉淀法和弱酸性铵盐沉淀法。五价钒水解沉淀法，是将钒酸或钒酸钠溶液的pH调至1.5～2.5，升温搅拌沉淀析出多钒酸和多钒酸钠的混合物；四价钒水解沉淀法，是将亚钒酸或亚钒酸钠溶液的pH调至4.5～5.5，升温搅拌沉淀析出二氧化钒水合物。水解沉淀法的缺点是，沉钒率低，钒沉淀物中杂质含量高。钙盐及(亚)铁盐沉淀法得到的相应钒酸盐粒度细、杂质含量高只能用作冶炼钒铁的原料及富集钒的中间产物，无法直接用来生产钒的纯化合物。弱碱性铵盐沉淀法，虽然在室温下控制含钒液pH为8加入铵盐可结晶析出偏钒酸铵晶体，但其铵耗大，沉淀时间长，沉钒率不高，一般只在钒浓度高的二次提纯V₂O₅中使用。弱酸性铵盐沉淀法，是先往含钒溶液中加酸或碱调pH至3～5，再加入铵盐，并调pH至2，60～100℃搅拌0.5～3.5h析出多钒酸铵。弱酸性铵盐沉淀法要求含钒液中V₂O₅浓度在6g/L以上，对于V₂O₅浓度低于6g/L的溶液沉钒率很低，甚至无法沉淀析出多钒酸铵。此外，弱酸性铵盐沉淀法得到的多钒酸铵的振实密度一般为0.4～0.6g/cm³，且夹带杂质含量高，其中Na₂O的含量高达0.5～1.5％，要得到密度高于0.6g/cm³且Na₂O含量低于0.1％的高纯度多钒酸铵的沉钒条件很苛刻。

发明内容

针对现有技术中从含钒溶液中沉淀分离回收钒的方法存在的问题，本发明的目的是在于提供一种从钒溶液中高效沉钒并回收高纯度五氧化二钒的方法，该方法操作简单、流程短，满足工业化生产。

本发明提供了一种从含钒溶液中沉淀分离回收钒的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一：预处理

在净化处理过的含钒溶液中加入氧化剂进行氧化反应，使含钒溶液中的低价钒氧化成五价钒后，调节含钒溶液的pH为1～4；

或者，先调节净化处理过的含钒溶液的pH为1～4后，加入氧化剂进行氧化反应，使含钒溶液中的低价钒氧化成五价钒；

步骤二：诱导析出多钒酸铵晶体

在步骤一预处理后的含钒溶液中按五价钒、铵盐和六次甲基四胺的质量比例1:0.15～4.5:0.01～0.5加入铵盐和六次甲基四胺，在温度为0～60℃的条件下进行反应，析出多钒酸铵晶体；其中，五价钒按V₂O₅计量；

步骤三：多钒酸铵热解

将步骤二所得的多钒酸铵晶体加热分解，得到五氧化二钒。

本发明的从含钒溶液中沉淀分离回收钒的方法还包括以下优选方案：

优选的方案中步骤二中在温度为0～60℃的条件下反应0.5～5h。

优选的方案中多钒酸铵晶体在400～850℃温度下煅烧，得到五氧化二钒。进一步优选的方案中多钒酸铵晶体在400～600℃的温度条件下煅烧1.5～3.5h，主要得到粉状五氧化二钒。进一步优选的方案中多钒酸铵晶体在780～850℃温度条件下煅烧0.5～2.5h，主要得到片状五氧化二钒。而在600～780℃温度范围内同时存在两种形态的五氧化二钒。

优选的方案中铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种。

优选的方案中在含钒溶液中加入氧化剂在温度为0～100℃条件下氧化0.5～3.5h，使含钒溶液中的低价钒氧化成五价钒；其中，氧化剂的加入量按含钒溶液中低价钒氧化成五价钒所需理论摩尔量的1～3倍。

优选的方案中氧化剂为双氧水、高氯酸、氯酸、氯酸钠、次氯酸钠中的至少一种。

优选的方案中铵盐的加入量为含钒溶液中五价钒质量的1.5～4,5倍，其中，五价钒按V₂O₅计量。

优选的方案中六次甲基四胺的加入量为含钒溶液中五价钒质量的0.1～0.3倍，其中，五价钒按V₂O₅计量。

优选的方案中pH采用常用的酸和碱进行调节。所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种。所述的碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的至少一种。

优选的方案中含钒溶液中钒浓度适用范围1-100g/L V₂O₅。

与已有的技术相比，本发明的技术方案的优点及带来的有益效果：本发明首次在酸性铵盐沉淀法沉淀五价钒过程中，添加六次甲基四胺，六次甲基四胺的作用是，一方面利用六次甲基四胺特殊的分子结构，对五价钒阴离子的吸附性，使溶液中六次甲基四胺分子周边的五价钒阴离子浓度剧增，另一方面具有降低铵离子与五价钒阴离子结合形成多钒酸按晶体的活化能，从而在较低温度下，促使多酸按钒晶体的析出，获得较大密度的多钒酸沉淀，且显著降低了含钒液沉淀析出多钒酸按晶体的初始极限浓度，大大提升了钒的沉淀效率。本发明的优势在于：钒沉淀率高，能获得高纯度的五氧化二钒晶体，另外具有操作简便，流程短，反应条件温和，适用于工业化应用。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

取某钒厂提供的钒渣钠化焙烧-水浸-净化得到的合格钒液(V₂O₅35.28g/L，P﹤0.01g/L，Si0.18g/L，pH＝8.9)500mL，加硫酸调pH值至5.2，按溶液中的V₂O₅质量的1.5倍加入硫酸铵，再加硫酸调pH值至1.9，然后按溶液中V₂O₅质量的0.11倍加入六次甲基四胺，室温搅拌1.5h，过滤、洗涤、烘干，得含V₂O₅0.15g/L的沉钒后液和振实密度为0.86g/cm³的多钒酸铵晶体，多钒酸铵晶体经550℃煅烧2小时，得到纯度为99.85％的V₂O₅产品。

实施例2

取某钒厂提供的含钒石煤经氧化焙烧-低酸浸出得到的含钒液(V₂O₅2.36g/L，P 0.12g/L，Si 0.25g/L，pH＝2.8)5000mL，按溶液中V₂O₅质量的4.5倍加入硫酸铵，按溶液中V₂O₅质量的0.25倍加入六次甲基四胺，室温搅拌3.5h，过滤、洗涤、烘干，得含V₂O₅0.09g/L的沉钒后液和振实密度为0.97g/cm³的多钒酸铵晶体，多钒酸铵晶体经800℃煅烧1小时，得到纯度为99.25％的V₂O₅产品。

实施例3

取某钒厂提供的含钒石煤经硫酸浸出-溶剂萃取所得的富钒液(V₂O₅39.74g/L，P 0.01g/L，Si 0.02g/L，Fe 0.74g/L)500mL，加碱调pH值至3.5，按溶液中四价钒氧化成五价钒化学反应计量数1.1倍加入氯酸钠，70℃氧化1h，过滤，去除氧化过程析出的Fe等杂质，然后往温度约为45℃的滤液中加入40g硫酸铵及2.4g六次甲基四胺，搅拌0.5h，静置4.5h，过滤、洗涤、烘干，得含V₂O₅0.12g/L的沉钒后液和振实密度为1.02g/cm³的多钒酸铵晶体，多钒酸铵晶体经500℃煅烧2.5小时，得到纯度为99.63％的V₂O₅产品。

Claims (7)

1.一种从含钒溶液中沉淀分离回收钒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：预处理

在净化处理过的含钒溶液中加入氧化剂进行氧化反应，使含钒溶液中的低价钒氧化成五价钒后，调节含钒溶液的pH为1～4；

或者，先调节净化处理过的含钒溶液的pH为1～4后，加入氧化剂进行氧化反应，使含钒溶液中的低价钒氧化成五价钒；

步骤二：诱导析出多钒酸铵晶体

在步骤一预处理后的含钒溶液中按五价钒、铵盐和六次甲基四胺的质量比例1:0.15～4.5:0.01～0.5加入铵盐和六次甲基四胺，在温度为0～60℃的条件下进行反应，析出多钒酸铵晶体；其中，五价钒按V₂O₅计量；

步骤三：多钒酸铵热解

将步骤二所得的多钒酸铵晶体加热分解，得到五氧化二钒。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中在温度为0～60℃的条件下反应0.5～5h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多钒酸铵晶体在400～850℃温度下煅烧，得到五氧化二钒。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的多钒酸铵晶体在400～600℃的温度条件下煅烧1.5～3.5h，主要得到粉状五氧化二钒；所述的多钒酸铵晶体在780～850℃温度条件下煅烧0.5～2.5h，主要得到片状五氧化二钒。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在含钒溶液中加入氧化剂在温度为0～100℃条件下氧化0.5～3.5h，使含钒溶液中的低价钒氧化成五价钒；其中，氧化剂的加入量按含钒溶液中低价钒氧化成五价钒所需理论摩尔量的1～3倍。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂为双氧水、高氯酸、氯酸、氯酸钠、次氯酸钠中的至少一种。