WO2021172458A1 - 水を含む結晶の分離方法、メタクリル酸の製造方法、及びメタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

水を含む結晶の分離方法、メタクリル酸の製造方法、及びメタクリル酸エステルの製造方法 Download PDF

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WO2021172458A1
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methacrylic acid
water
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龍太郎 石橋
浩司 金谷
祐吾 溝越
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三菱ケミカル株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/02—Crystallisation from solutions
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs

Definitions

  • the present invention comprises a method for separating crystals containing water, which comprises a step of separating crystals containing water from a mixed solution containing acetic acid, water, and methacrylic acid;
  • the present invention relates to a method for producing methacrylic acid, which comprises a method for producing methacrylic acid; and a step for producing methacrylic acid by the method for producing methacrylic acid, and a step for producing a methacrylic acid ester from the methacrylic acid and methanol.
  • waste liquids derived from the carboxylic acid manufacturing process and the refining process are generated.
  • Typical compounds include water, acetic acid, unreacted raw materials, and compounds by-produced in the above production process.
  • the organic compounds may be removed from the waste liquid or detoxified, and then the environment may be polluted such as nitrogen, water, and carbon dioxide. It is necessary to finally discharge only the compounds without nitrogen.
  • a method for treating such waste liquid for example, a method of burning an organic compound contained in the waste liquid and discharging it as water or carbon dioxide is known.
  • the waste liquid may contain a large amount of water, and if the waste liquid is burned as it is, the treatment cost will increase. Therefore, it is preferable to separate water from the waste liquid in advance to reduce the water concentration in the waste liquid.
  • acetic acid is obtained by cooling industrial waste water containing acetic acid and water, precipitating crystals, and separating the crystals and the liquid component. It describes how to separate water from water.
  • an object of the present invention is to provide a method for separating crystals containing water, which can separate highly pure water from a mixed solution containing methacrylic acid, acetic acid and water by a simpler method. ..
  • the present inventors performed an operation to generate crystals containing water in a mixed solution of acetic acid and water in a state containing a specific amount of methacrylic acid, and then separated the crystals.
  • the present invention has been achieved by finding that the above problems can be solved. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a method for separating crystals containing water which comprises a step of forming crystals containing water from a mixed solution containing water, acetic acid, and methacrylic acid, and a step of separating the crystals.
  • a method for separating crystals containing water in which the ratio of the mass of methacrylic acid to the total mass of water, acetic acid and methacrylic acid in the mixed solution is 0.09% by mass or more and less than 0.60% by mass.
  • a method for producing methacrylic acid which comprises a step of separating water by the method according to any one of [1] to [5].
  • a method for producing a methacrylic acid ester which comprises a step of producing methacrylic acid by the method for producing methacrylic acid according to [6], and a step of producing a methacrylic acid ester from the methacrylic acid and methanol.
  • a method for separating crystals containing water which comprises a step of forming crystals containing water from a mixed solution containing water, acetic acid, and methacrylic acid, and a step of separating the crystals.
  • the ratio of the mass of methacrylic acid to the total mass of water, acetic acid, and methacrylic acid in the mixed solution is preferably 0.09% by mass or more and less than 0.60% by mass, and is 0.10% by mass or more and 0. It is more preferably 55% by mass or less, more preferably 0.12% by mass or more and 0.50% by mass or less, and particularly preferably 0.15% by mass or more and 0.40% by mass or less.
  • the ratio of the mass of water to the total mass of water, acetic acid, and methacrylic acid in the mixed solution is preferably more than 79.94% by mass and preferably 99.86% by mass or less, and is 85.00% by mass or more and 99.
  • the ratio of the mass of acetic acid to the total mass of water, acetic acid, and methacrylic acid in the mixed solution is preferably 0.05 mass% or more and 20.00 mass% or less, preferably 1.00 mass% 15.00 mass. % Or less, and particularly preferably 5.00% by mass or more and 12.00% by mass or less, the method for separating crystals containing water according to any one of [1] to [3]. .. [5] The method for separating crystals containing water according to any one of [1] to [4], wherein the step of forming the crystals is a step of producing crystals containing water by cooling the mixed solution. [6]
  • the cooling temperature of the mixed solution is preferably ⁇ 15 ° C. or higher and 10 ° C.
  • the temperature of the mixed solution before cooling the mixed solution is preferably ⁇ 5 ° C. or higher and 15 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 10 ° C. or lower, and 2 ° C. or higher and 5 ° C. or lower.
  • the cooling rate of the mixed solution is preferably 0.01 K / min or more and 2.00 K / min or less, more preferably 0.02 K / min or more and 1.00 K / min or less, and 0.04 K / min or less.
  • the time for maintaining the cooling temperature of the mixed solution is preferably 20 minutes or more and 5 hours or less, more preferably 40 minutes or more and 4 hours or less, and particularly preferably 60 minutes or more and 3 hours or less.
  • the ratio of the mass of water to the mass of the crystal is preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and 95% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the mother liquor contains water
  • the ratio of the mass of water to the mass of the mother liquor is preferably more than 0% by mass and 80% by mass or less, more preferably more than 0% by mass and 70% by mass or less, including the water according to [11].
  • Crystal separation method. [13]
  • the crystals contain acetic acid
  • the ratio of the mass of acetic acid to the mass of the crystal is preferably more than 0 ppm and 40,000 ppm or less, more preferably more than 0 ppm and 30,000 ppm or less, and the water according to any one of [1] to [12].
  • the crystals contain methacrylic acid
  • Method for separating crystals including.
  • a method for producing or purifying methacrylic acid which comprises a step of separating crystals containing water by the method according to any one of [1] to [14].
  • the method for producing or purifying methacrylic acid according to [15] which comprises a step of recovering methacrylic acid from a mother liquor containing acetic acid and methacrylic acid after the step of separating crystals containing water.
  • the methacrylic acid recovered by the step of recovering methacrylic acid contains acetic acid and contains acetic acid.
  • the ratio of the mass of acetic acid to the mass of the recovered methacrylic acid is preferably more than 0 ppm and 100,000 ppm or less, more preferably more than 0 ppm and 50,000 ppm or less, according to [15] or [16]. Manufacturing method or purification method.
  • the methacrylic acid recovered by the step of recovering the methacrylic acid contains water and contains water.
  • the ratio of the mass of water to the mass of the recovered methacrylic acid is preferably more than 0 ppm and 10000 ppm or less, more preferably more than 0 ppm and 5000 ppm or less, according to any one of [15] to [17].
  • the method for producing or purifying methacrylic acid according to the above.
  • [19] Including a step of producing or purifying methacrylic acid by the method for producing or purifying methacrylic acid according to any one of [15] to [18], and a step of producing a methacrylic acid ester from methacrylic acid and methanol.
  • a method for producing a methacrylic acid ester A method for producing a methacrylic acid ester.
  • the amount of the raw material containing methacrylic acid and methanol in the fixed bed reactor is preferably 0.10 times or more and 10.0 times or less, and 0.20 times or more and 5.0 times or more in terms of mass ratio with respect to the amount of ion exchange resin.
  • a method for separating crystals containing water which can separate high-purity water from a mixed solution containing methacrylic acid, acetic acid, and water by a simpler method, and a method for producing methacrylic acid using the same. And a method for producing a methacrylic acid ester using the method for producing methacrylic acid can be provided.
  • water-containing crystals and uncrystallized liquid are formed by forming crystals in the mixed liquid in a state where methacrylic acid is present in the mixed liquid.
  • a slurry containing (may be referred to as) is obtained, and the mother liquor is separated from the slurry to separate the crystals in the slurry.
  • a crystallization operation an operation of producing a slurry containing crystals and a mother liquor by generating crystals from a mixed solution is referred to as a crystallization operation.
  • Crystals are precipitated by performing a crystallization operation on a mixed solution containing water, acetic acid, and methacrylic acid. More specifically, crystals containing water as a main component are formed by forming crystals in a mixed solution containing water, acetic acid, and methacrylic acid.
  • a crystal containing water as a main component means that the ratio of water to the total mass of the crystal is 80% by mass or more. In this way, a slurry containing crystals and a mother liquor is produced.
  • the ratio of the mass of water to the total mass of water, acetic acid, and methacrylic acid in the mixed solution before the crystallization operation is not particularly limited, but it can be cooled with a general-purpose and relatively inexpensive refrigerant. In addition, it is preferably more than 79.94% by mass, more preferably 85.00% by mass or more, and particularly preferably 88.00% by mass or more.
  • the higher the concentration of water in the mixed solution the higher the purity of water tends to be separated. However, in the case of the present invention, even when the concentration of water in the mixed solution is low, it is contained in the mixed solution. High-purity water can be separated from the mixture despite the inclusion of some acetic acid.
  • the ratio of the mass of water to the total mass of water, acetic acid, and methacrylic acid in the mixed solution is preferably 99.86% by mass or less. It is more preferably 99.00% by mass or less, and particularly preferably 95.00% by mass or less. More specifically, the ratio of the mass of water to the total mass of water, acetic acid, and methacrylic acid in the mixed solution is more than 79.94% by mass, preferably 99.86% by mass or less, and is preferably 85. It is more preferably 0.000% by mass or more and 99.00% by mass or less, and particularly preferably 88.00% by mass or more and 95.00% by mass or less.
  • the ratio of the mass of acetic acid to the total mass of water, acetic acid, and methacrylic acid in the mixed solution before the crystallization operation is not particularly limited, but in the case of the present invention, high-purity water is separated from the mixed solution. It is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 1.00% by mass or more, and further preferably 5.00% by mass or more.
  • the ratio of the mass of acetic acid to the total mass of water, acetic acid and methacrylic acid in the mixed solution is 20.00% by mass or less so that it can be cooled with a general-purpose and relatively inexpensive refrigerant. It is preferably 15.00% by mass or less, and particularly preferably 12.00% by mass or less.
  • the ratio of the mass of acetic acid to the total mass of water, acetic acid, and methacrylic acid in the mixed solution is preferably 0.05% by mass or more and 20.00% by mass or less, preferably 1.00. It is more preferably 15.00% by mass or less, and particularly preferably 5.00% by mass or more and 12.00% by mass or less.
  • the ratio of the mass of methacrylic acid to the total mass of water, acetic acid, and methacrylic acid in the mixed solution before the crystallization operation is 0.09% by mass or more and less than 0.60% by mass.
  • the purity of the crystal obtained by the crystallization operation is determined by the solid-liquid separability due to the difference in crystal shape and the amount of impurities incorporated into the crystal.
  • the presence of a small amount of methacrylic acid in the mixed solution favors the crystal shape and the amount of internal impurities obtained during the crystallization operation, and the content of impurities in the obtained crystal is lowered. It is thought that it was.
  • the mixed solution to be subjected to the crystallization operation contains a specific amount of methacrylic acid for the above reason, and the water after separation from the mixed solution may also contain methacrylic acid. However, since methacrylic acid is easily biodegraded, methacrylic acid can be easily removed even if the separated water contains methacrylic acid.
  • the total amount of acetic acid and methacrylic acid contained in the separated water in the present embodiment is the concentration of acetic acid after separation when water is separated from the mixed solution containing acetic acid and water without using methacrylic acid. Tends to be lower than. Therefore, by using methacrylic acid, it is possible to obtain water crystals having higher purity as compared with the case where methacrylic acid is not used.
  • the ratio of the mass of methacrylic acid to the total mass of water, acetic acid and methacrylic acid in the mixed solution before the crystallization operation is preferably 0.09% by mass or more, preferably 0.10 mass. % Or more, more preferably 0.12% by mass or more, and particularly preferably 0.15% by mass or more.
  • the ratio of the mass of methacrylic acid to the total mass of water, acetic acid and methacrylic acid in the mixed solution is preferably less than 0.60% by mass, more preferably 0.55% by mass or less. , 0.50% by mass or less, more preferably 0.45% by mass or less, particularly preferably 0.40% by mass or less, and preferably 0.30% by mass or less. Most preferred.
  • the ratio of the mass of methacrylic acid to the total mass of water, acetic acid and methacrylic acid in the mixed solution is preferably 0.09% by mass or more and less than 0.60% by mass, and 0. It is more preferably 10% by mass or more and 0.55% by mass or less, more preferably 0.12% by mass or more and 0.50% by mass or less, and 0.15% by mass or more and 0.40% by mass or less. Is particularly preferred.
  • the waste liquid containing water and acetic acid and the waste liquid containing methacrylic acid are mixed and methacrylic acid is used. It is preferable to prepare a mixed solution by adjusting the concentration. Thereby, the methacrylic acid used in the method for separating water-containing crystals of the present invention can be reused.
  • the mixed solution before the crystallization operation may contain other components other than water, acetic acid, and methacrylic acid.
  • Other components include acrylic acid, propionic acid, formic acid, maleic anhydride, methanol, methacrolein and the like.
  • the total concentration of other components contained in the mixed solution before the crystallization operation is not particularly limited, but is 2.00 with respect to the total mass of the mixed solution in order to separate high-purity water from the mixed solution. It is preferably 0% by mass or less, more preferably 1.00% by mass or less, and particularly preferably 0.50% by mass or less.
  • the total concentration of the other components is not particularly limited, but is preferably 0% by mass or more, preferably 0% by mass, based on the total mass of the mixed solution in order to separate high-purity water from the mixed solution. It is more preferably more than%, and particularly preferably 0.01% by mass or more.
  • the preferable ranges of the water concentration, acetic acid concentration, methacrylic acid concentration and the concentration of other components in the mixed solution are as described above, but these are so as to be 100% by mass based on the total mass of the mixed solution. It is preferable to adjust the concentration of each component within a preferable range.
  • the apparatus for performing crystallization is not particularly limited as long as crystals can be generated in the mixed solution and crystals containing water can be precipitated, and a known apparatus can be used.
  • a known apparatus for example, a known device described in "Chemical Engineering Handbook, Revised 5th Edition (1988)" can be used.
  • a jacket-type crystallization tank In the jacket-type crystallization tank, the inside of the crystallization tank is cooled by the flow of the refrigerant into the jacket, and as a result, crystals are deposited on the wall surface of the crystallization tank.
  • the type of crystallization operation may be either batch type or continuous type.
  • the form when the crystallization tank is used will be described, but the following conditions at the time of crystallization are also effective when another crystallization apparatus is used.
  • the crystallization operation can also be performed by cooling the mixed solution.
  • the crystallization temperature that is, the cooling temperature is not particularly limited, but is preferably ⁇ 15 ° C. or higher, more preferably ⁇ 10 ° C. or higher, in order to minimize fluctuations in operating conditions due to air temperature. It is particularly preferable that the temperature is ⁇ 5 ° C. or higher.
  • the temperature is preferably 10 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or lower, and particularly preferably 0 ° C. or lower.
  • the crystallization temperature means the temperature of the mixed solution during crystallization. More specifically, the cooling temperature of the mixed solution is preferably ⁇ 15 ° C. or higher and 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 10 ° C. or higher and 5 ° C. or lower, and preferably ⁇ 5 ° C. or higher and 0 ° C. or lower. Especially preferable.
  • the temperature of the mixed solution when the mixed solution is supplied to the crystallization tank (that is, the temperature of the mixed solution before cooling the mixed solution) is not particularly limited, but is contained in the mixed solution before being supplied to the crystallization tank.
  • the temperature is preferably ⁇ 5 ° C. or higher, more preferably 0 ° C. or higher, and particularly preferably 2 ° C. or higher.
  • the temperature of the mixed solution before cooling the mixed solution is preferably 15 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower so as not to affect the liquid temperature in the crystallization tank. It is particularly preferable that the temperature is below ° C.
  • the temperature of the mixed solution before cooling the mixed solution is preferably ⁇ 5 ° C. or higher and 15 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 10 ° C. or lower, and 2 ° C. or higher and 5 ° C. or lower.
  • the following is particularly preferable.
  • the cooling rate of the mixed solution is not particularly limited, but it is preferably 0.01 K / min or more in order to obtain crystals in a short residence time. , 0.02 K / min or more, and particularly preferably 0.04 K / min or more.
  • the cooling rate of the mixed solution is preferably 2.00 K / min or less, more preferably 1.00 K / min or less, and 0.50 K / min or less. Is particularly preferable. More specifically, the cooling rate of the mixed solution is preferably 0.01 K / min or more and 2.00 K / min or less, and more preferably 0.02 K / min or more and 1.00 K / min or less. It is particularly preferably 0.04 K / min or more and 0.50 K / min or less.
  • the time for maintaining the cooling temperature at the time of crystallization is not particularly limited as long as the crystals containing water as the main component are precipitated, but a sufficient amount is used. In order to obtain crystals, it is preferably 20 minutes or more, more preferably 40 minutes or more, and particularly preferably 60 minutes or more. On the other hand, in order to obtain crystals in a short time, it is preferably 5 hours or less, more preferably 4 hours or less, and particularly preferably 3 hours or less. More specifically, the time for maintaining the cooling temperature of the mixed solution is preferably 20 minutes or more and 5 hours or less, more preferably 40 minutes or more and 4 hours or less, and 60 minutes or more and 3 hours or less. Is particularly preferred. When the crystallization operation is performed continuously, the time for maintaining the cooling temperature means the residence time in the crystallization tank.
  • the jacket type crystallization tank may be provided with a scraping type stirring blade for scraping the crystals deposited on the wall surface of the crystallization tank.
  • the crystals are mainly deposited on the wall surface of the crystallization tank, but as the amount of crystals deposited on the wall surface increases, it becomes difficult for new crystals to be deposited. Therefore, the crystals can be efficiently precipitated by rotating the scraping type stirring blade during the crystallization operation and scraping the crystals deposited on the wall surface of the crystallization tank.
  • a slurry containing water-based crystals and a mother liquor can be obtained, and by filtering the slurry, the mother liquor can be separated to obtain crystals. That is, since the main component of the crystal is water, as a result, water can be separated from the mixed solution containing methacrylic acid, water and acetic acid.
  • the ratio of the mass of water to the mass of crystals containing water is preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and 95% by mass or more and 100% by mass or less. The following is more preferable.
  • the treatment for removing acetic acid from the water becomes unnecessary, so that the labor and cost required for the wastewater treatment can be easily reduced.
  • the ratio of the mass of water to the mass of the mother liquor is preferably more than 0% by mass and 80% by mass or less, and more preferably more than 0% by mass and 70% by mass or less.
  • the content of water in the mother liquor is within the above range, the complicated treatment of removing acetic acid from the water can be reduced, and the combustion treatment cost of wastewater containing acetic acid can be suppressed.
  • Crystals containing water may have acetic acid and methacrylic acid attached.
  • the ratio of the mass of acetic acid to the mass of the crystal is preferably more than 0 ppm and 40,000 ppm or less, and more preferably more than 0 ppm and 30,000 ppm or less.
  • methacrylic acid is attached to a crystal containing water, the ratio of the mass of methacrylic acid to the mass of the crystal is preferably more than 0 ppm and 800 ppm or less, and more preferably more than 0 ppm and 700 ppm or less.
  • the method for separating the crystal and the mother liquor is not particularly limited as long as the method can separate the crystal and the mother liquor, and for example, a known method such as a filtration method or a centrifugation method can be used. ..
  • Examples of the device for performing the separation include Tadashi Shimizu: "Purification of Organic Compounds by Kureha Continuous Crystal Purifier", Chemical Engineering, Vol. 27, No. 3 (1982), p. 49. Examples include the KCP device listed in.
  • the form of the separation operation may be either batch or continuous. Further, the crystals in the slurry and the mother liquor may be separated from each other in a stationary state or while moving the slurry.
  • the method for producing methacrylic acid of the present invention includes a step of separating water by the method for separating crystals containing water of the present invention. According to the method for producing methacrylic acid of the present invention, by reducing the cost of wastewater treatment, methyl methacrylate can be produced by an inexpensive method with less impact on the environment.
  • the method for producing methacrylic acid of the present invention preferably includes a step of recovering methacrylic acid from a mother liquor containing acetic acid and methacrylic acid after separating water. Thereby, the methacrylic acid used in the method for separating water-containing crystals of the present invention can be recovered.
  • the method for producing methacrylic acid of the present invention preferably includes a step of recovering methacrylic acid from a mother liquor containing acetic acid and methacrylic acid after separating water. Thereby, the methacrylic acid used in the method for separating water-containing crystals of the present invention can be recovered.
  • the methacrylic acid recovered in the recovery step may contain acetic acid and water.
  • the ratio of the mass of acetic acid to the mass of the recovered methacrylic acid is preferably more than 0 ppm and 100,000 ppm or less, and more preferably more than 0 ppm and 50,000 ppm or less.
  • the ratio of the mass of water to the mass of the recovered methacrylic acid is preferably more than 0 ppm and 10000 ppm or less, and more preferably more than 0 ppm and 5000 ppm or less.
  • the method for producing methyl methacrylate of the present invention may include the method for producing methacrylic acid of the present invention. Specifically, it includes a step of producing methacrylic acid, a step of producing methyl methacrylate from methanol, and a step of separating methacrylic acid from the mixed solution. According to the above method, by reducing the cost of wastewater treatment, methyl methacrylate can be produced by an inexpensive method with less impact on the environment.
  • the methacrylic acid used in the method for separating crystals containing water of the present invention is recovered by an extraction, distillation operation or the like, and is subjected to an esterification reaction with methanol in the presence of an acid catalyst to obtain methyl methacrylate.
  • an acid catalyst it is preferable to use a catalyst.
  • the catalyst to be used is preferably an acid catalyst, and among them, sulfuric acid or an ion exchange resin can be used.
  • the ion exchange resin a strongly acidic cation exchange resin is preferable.
  • strong acid cation exchange resin examples include Diaion (registered trademark), PK216, RCP12H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Rebatit (registered trademark), K2431 (manufactured by Bayer), and Amberlist (registered trademark). Examples include 15WET (manufactured by Rohm and Hearth Japan). One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the flow direction of the reaction fluid in the esterification reaction may be either vertically upward or vertically downward, and can be appropriately selected.
  • the flow direction of the reaction fluid is preferably vertically upward.
  • the flow direction of the reaction fluid is preferably vertically downward.
  • the amount of the raw material containing methacrylic acid and methanol is preferably 0.10 times or more as a mass ratio to the amount of the ion exchange resin. , 0.20 times or more is more preferable.
  • the amount of liquid flowing through the raw material is preferably 10.0 times or less, more preferably 5.0 times or less, in terms of mass ratio with respect to the amount of ion exchange resin. More specifically, the amount of liquid flowing through the raw material containing methacrylic acid and methanol is preferably 0.10 times or more and 10.0 times or less, and 0.20 times or more and 5.0 times or more in terms of mass ratio with respect to the amount of ion exchange resin. The following is more preferable.
  • a jacket-type crystallization tank having a volume of 1 L equipped with a scraping-type stirring blade was used.
  • Example 1 800 g of a mixed solution having an acetic acid concentration of 8.0% by mass, a methacrylic acid concentration of 0.2% by mass and a water concentration of 91.8% by mass was charged into the crystallization tank with respect to the total mass of the mixed solution.
  • the temperature was maintained at 2 for 2 hours to precipitate crystals.
  • the concentration of impurities in the crystals remaining in the filter section was measured by gas chromatography (GC). The results obtained are shown in Table 2.
  • the measurement by gas chromatography was performed under the conditions shown in Table 1. The column temperature was maintained at 40 ° C. for 5 minutes, then raised at 10 ° C./min for 15 minutes when it reached 100 ° C., and then raised again at 10 ° C./min to 220 ° C. When it was reached, it was held for 5 minutes.
  • Example 1 except that a mixed solution having an acetic acid concentration of 8.0% by mass, a water concentration of 91.95% by mass, and a methacrylic acid concentration of 0.05% by mass was used as the mixed solution. The same operation as in the above was performed, and the concentration of impurities in the obtained crystal was measured. The results obtained are shown in Table 2.
  • Example 1 except that a mixed solution having an acetic acid concentration of 8.0% by mass, a water concentration of 91.40% by mass, and a methacrylic acid concentration of 0.60% by mass was used as the mixed solution. The same operation as in the above was performed, and the concentration of impurities in the obtained crystal was measured. The results obtained are shown in Table 2.
  • Example 1 except that a mixed solution having an acetic acid concentration of 8.0% by mass, a water concentration of 91.20% by mass, and a methacrylic acid concentration of 0.80% by mass was used as the mixed solution. The same operation as in the above was performed, and the concentration of impurities in the obtained crystal was measured. The results obtained are shown in Table 2.
  • the crystals containing water were separated from Comparative Examples 1 to 4 by using a mixed solution containing a specific amount of methacrylic acid as in Example 1 to adhere to the crystals. It can be seen that the concentration of acetic acid can be reduced. Furthermore, when the total concentrations of acetic acid and methacrylic acid attached to the crystals are compared, the total concentrations of acetic acid and methacrylic acid in Example 1 are lower than the total concentrations of acetic acid and methacrylic acid in any of Comparative Examples 1 to 4. You can also see that it is.
  • a method for separating crystals containing water which can separate high-purity water from a mixed solution containing methacrylic acid, acetic acid, and water by a simpler method, and a method for producing methacrylic acid using the same. And a method for producing a methacrylic acid ester using the method for producing methacrylic acid can be provided.

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Abstract

水と、酢酸と、メタクリル酸と、を含む混合液から、水を含む結晶を生成する工程、及び前記結晶を分離する工程を含む、水を含む結晶の分離方法であって、前記混合液中の水と酢酸とメタクリル酸との質量の合計に対するメタクリル酸の質量の割合が０．０９質量％以上０．６０質量％未満である水の分離方法。

Description

水を含む結晶の分離方法、メタクリル酸の製造方法、及びメタクリル酸エステルの製造方法
　本発明は、酢酸と、水と、メタクリル酸とを含む混合液から水を含む結晶を分離する工程を含む、水を含む結晶の分離方法；前記分離方法によって水を含む結晶を分離する工程に含む、メタクリル酸の製造方法；及び前記メタクリル酸の製造方法によってメタクリル酸を製造する工程、及び前記メタクリル酸とメタノールとから、メタクリル酸エステルを製造する工程を含む、メタクリル酸エステルの製造方法に関する。
　本願は、２０２０年２月２６日に、日本に出願された特願２０２０－０３０８１１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　工業的にカルボン酸等を製造するプラントでは、未反応原料、カルボン酸の製造工程及び精製工程に由来する廃液が大量に発生する。このような廃液中には、代表的な化合物として、水、酢酸、未反応原料、及び上記製造工程において副生成された化合物等が含まれている。このような廃液を処理する際には、多くの有機化合物が含まれるために、廃液から有機化合物を除去又は無害化の処理を行った上で、窒素、水、二酸化炭素など環境を汚染する懸念の無い化合物のみを最終的に排出する必要がある。
　このような廃液の処理方法としては、例えば、廃液中に含まれる有機化合物を燃焼させて水又は二酸化炭素として排出する方法が知られている。しかしながら、廃液は多量の水を含んでいることもあり、そのまま廃液を燃焼処理すると、処理コストが高くなってしまう。そのため、予め廃液から水を分離し、廃液中の水分濃度を下げることが好ましい。このように廃液から水を分離する方法としては、例えば、特許文献１に、酢酸と水とを含む工業廃水を冷却し、結晶を析出させて、前記結晶と液分とを分離することにより酢酸と水とを分離する方法が記載されている。
韓国特許第１０－０７２５５８８号公報
　特許文献１の方法により、酢酸と水とを含む工業廃水から水のみを分離することができる可能性がある。しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載された方法の場合、分離後の水には一定量以上の酢酸が含まれている場合があることが判明した。このように、分離後の水中に酢酸が含まれていると、廃水として処理する際に、再度、水中から酢酸を除く複雑な処理が必要になる場合がある。そこで、本発明は、メタクリル酸と酢酸と水とを含む混合液から、より簡便な方法により純度の高い水を分離することができる、水を含む結晶の分離方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記実情に鑑みた結果、特定量のメタクリル酸を含む状態で、酢酸と水の混合液中に水を含む結晶を生成させる操作を行い、その後、結晶を分離することにより、上記問題が解決できることを見出し、本発明を達成するに至った。すなわち、本発明は以下を要旨とする。
［１］
　水と、酢酸と、メタクリル酸と、を含む混合液から、水を含む結晶を生成する工程、及び
　前記結晶を分離する工程を含む、水を含む結晶の分離方法であって、
　前記混合液中の水と酢酸とメタクリル酸との質量の合計に対するメタクリル酸の質量の割合が０．０９質量％以上０．６０質量％未満である水を含む結晶の分離方法。
［２］
　前記混合液中の水と酢酸とメタクリル酸との質量の合計に対する水の質量の割合が７９．９４質量％を超え、９９．８６質量％以下である、［１］に記載の水を含む結晶の分離方法。
［３］
　前記混合液中の水と酢酸とメタクリル酸との質量の合計に対する酢酸の質量の割合が０．０５質量％以上２０．００質量％以下である［１］又は［２］に記載の水を含む結晶の分離方法。
［４］
　前記結晶を生成する工程が、前記混合液を冷却することにより水を含む結晶を生成する工程である［１］から［３］のいずれか一項に記載の水を含む結晶の分離方法。
［５］
　前記混合液の冷却温度が－１５℃以上１０℃以下である［４］に記載の水を含む結晶の分離方法。
［６］
　［１］から［５］のいずれか一項に記載の方法により水を分離する工程を含む、メタクリル酸の製造方法。
［７］
　［６］に記載のメタクリル酸の製造方法によってメタクリル酸を製造する工程、及び
　前記メタクリル酸とメタノールとから、メタクリル酸エステルを製造する工程を含む、メタクリル酸エステルの製造方法。
　本発明は以下の態様も含む。
［１］
　水と、酢酸と、メタクリル酸と、を含む混合液から、水を含む結晶を生成する工程、及び
　前記結晶を分離する工程を含む、水を含む結晶の分離方法。
［２］
　前記混合液中の水と酢酸とメタクリル酸との質量の合計に対するメタクリル酸の質量の割合が０．０９質量％以上０．６０質量％未満であることが好ましく、０．１０質量％以上０．５５質量％以下であることがさらに好ましく、０．１２質量％以上０．５０質量％以下であることがより好ましく、０．１５質量％以上０．４０質量％以下であることが特に好ましい、［１］に記載の水を含む結晶の分離方法。
［３］
　前記混合液中の水と酢酸とメタクリル酸との質量の合計に対する水の質量の割合が７９．９４質量％を超え、９９．８６質量％以下であることが好ましく、８５．００質量％以上９９．００質量％以下であることがさらに好ましく、８８．００質量％以上９５．００質量％以下であることが特に好ましい、［１］又は［２］に記載の水を含む結晶の分離方法。
［４］
　前記混合液中の水と酢酸とメタクリル酸との質量の合計に対する酢酸の質量の割合が０．０５質量％以上２０．００質量％以下であることが好ましく、１．００質量％１５．００質量％以下であることがさらに好ましく、５．００質量％以上１２．００質量％以下であることが特に好ましい、［１］から［３］のいずれか一項に記載の水を含む結晶の分離方法。
［５］
　前記結晶を生成する工程が、前記混合液を冷却することにより水を含む結晶を生成する工程である［１］から［４］のいずれか一項に記載の水を含む結晶の分離方法。
［６］
　前記混合液の冷却温度が－１５℃以上１０℃以下であることが好ましく、－１０℃以上５℃以下であることがさらに好ましく、－５℃以上０℃以下であることが特に好ましい、［５］に記載の水を含む結晶の分離方法。
［７］
　前記混合液を冷却する前の前記混合液の温度は、－５℃以上１５℃以下であることが好ましく、０℃以上１０℃以下であることがさらに好ましく、２℃以上５℃以下であることが特に好ましい、［５］又は［６］に記載の水を含む結晶の分離方法。
［８］
　前記混合液の冷却速度は、０．０１Ｋ／ｍｉｎ以上２．００Ｋ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．０２Ｋ／ｍｉｎ以上１．００Ｋ／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、０．０４Ｋ／ｍｉｎ以上０．５０Ｋ／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい、［５］から［７］のいずれか一項に記載の水を含む結晶の分離方法。
［９］
　前記混合液の冷却温度を保持する時間は、２０分以上５時間以下であることが好ましく、４０分以上４時間以下であることがさらに好ましく、６０分以上３時間以下であることが特に好ましい、［５］から［８］のいずれか一項に記載の水を含む結晶の分離方法。
［１０］
　前記結晶の質量に対する水の質量の割合は、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい、［１］から［９］のいずれか一項に記載の水を含む結晶の分離方法。
［１１］
　前記結晶を分離する工程において、前記結晶と、酢酸及びメタクリル酸を含む母液とを含有するスラリーを濾過することにより、前記結晶を分離する、［１］から［１０］のいずれか一項に記載の水を含む結晶の分離方法。
［１２］
　前記母液が水を含み、
　前記母液の質量に対する水の質量の割合は、０質量％超８０質量％以下であることが好ましく、０質量％超７０質量％以下であることがより好ましい、［１１］に記載の水を含む結晶の分離方法。
［１３］
　前記結晶が酢酸を含み、
　前記結晶の質量に対する酢酸の質量の割合は、０ｐｐｍ超４００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍ超３００００ｐｐｍ以下であることがより好ましい、［１］～［１２］のいずれか一項に記載の水を含む結晶の分離方法。
［１４］
　前記結晶がメタクリル酸を含み、
　前記結晶の質量に対するメタクリル酸の質量の割合は、０ｐｐｍ超８００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍ超７００ｐｐｍ以下であることがより好ましい、［１］～［１３］のいずれか一項に記載の水を含む結晶の分離方法。
［１５］
　［１］～［１４］のいずれか一項に記載の方法により水を含む結晶を分離する工程を含む、メタクリル酸の製造方法又は精製方法。
［１６］
　前記水を含む結晶を分離する工程の後に、酢酸及びメタクリル酸を含む母液からメタクリル酸を回収する工程を含む、［１５］に記載のメタクリル酸の製造方法又は精製方法。
［１７］
　前記メタクリル酸を回収する工程により回収されたメタクリル酸が酢酸を含み、
　前記回収されたメタクリル酸の質量に対する酢酸の質量の割合は、０ｐｐｍ超１０００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍ超５００００ｐｐｍ以下であることがより好ましい、［１５］又は［１６］に記載のメタクリル酸の製造方法又は精製方法。
［１８］
　前記メタクリル酸を回収する工程により回収されたメタクリル酸が水を含み、
　前記回収されたメタクリル酸の質量に対する水の質量の割合は、０ｐｐｍ超１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍ超５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい、［１５］から［１７］のいずれか一項に記載のメタクリル酸の製造方法又は精製方法。
［１９］
　［１５］から［１８］のいずれか一項に記載のメタクリル酸の製造方法又は精製方法によってメタクリル酸を製造又は精製する工程、及び
　メタクリル酸とメタノールとから、メタクリル酸エステルを製造する工程を含む、メタクリル酸エステルの製造方法。
［２０］
　前記メタクリル酸エステルを製造する工程を、イオン交換樹脂を充填した固定床型反応器を用いて行う、［１９］に記載のメタクリル酸エステルの製造方法。
［２１］
　前記固定床型反応器におけるメタクリル酸及びメタノールを含む原料の通液量は、イオン交換樹脂量に対する質量比で、０．１０倍以上１０．０倍以下が好ましく、０．２０倍以上５．０倍以下がより好ましい、［１９］又は［２０］に記載のメタクリル酸エステルの製造方法。
　本発明により、メタクリル酸と酢酸と水とを含む混合液からより簡便な方法により高い純度の水を分離することができる、水を含む結晶の分離方法、これを用いたメタクリル酸の製造方法、及び前記メタクリル酸の製造方法を用いたメタクリル酸エステルの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は本発明の実施形態の一例であり、本発明はこれらに内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本実施形態における水を含む結晶の分離方法は、混合液中にメタクリル酸が存在する状態で混合液中に結晶を生成させることにより、水を含む結晶と結晶化していない液（以下、母液と称す場合がある）とを含むスラリーを得て、前記スラリーから母液を分離することにより、スラリー中の結晶を分離するものである。なお、本発明において、混合液から結晶を生成させることにより、結晶と母液とを含むスラリーを作製する操作を晶析操作と称すものとする。
＜晶析操作＞
　水と、酢酸と、メタクリル酸と、を含む混合液に対して晶析操作を行うことにより、結晶を析出させる。より具体的には、水と、酢酸と、メタクリル酸と、を含む混合液中に結晶を生成させることにより水を主成分とする結晶が形成される。なお、本発明において水を主成分とする結晶とは、結晶全質量に対する水の割合が８０質量％以上であることを意味するものとする。こうして、結晶と母液とを含むスラリーが製造される。
　晶析操作前の混合液中の水と酢酸とメタクリル酸との質量の合計に対する水の質量の割合は特段の制限はないが、汎用的で比較的安価に使用できる冷媒で冷却可能とするために、７９．９４質量％を超えることが好ましく、８５．００質量％以上であることがさらに好ましく、８８．００質量％以上であることが特に好ましい。混合液中の水の濃度が高い方が高い純度の水を分離することができる傾向があるが、本発明の場合、混合液中の水の濃度が低い場合であっても、混合液中にある程度の酢酸が含まれているにもかかわらず、混合液から高い純度の水を分離することができる。このことから、晶析操作の運転コストを抑えるという観点から、混合液中の水と酢酸とメタクリル酸との質量の合計に対する水の質量の割合は９９．８６質量％以下であることが好ましく、９９．００質量％以下であることがさらに好ましく、９５．００質量％以下であることが特に好ましい。より具体的には、混合液中の水と酢酸とメタクリル酸との質量の合計に対する水の質量の割合は、７９．９４質量％を超え、９９．８６質量％以下であることが好ましく、８５．００質量％以上９９．００質量％以下であることがさらに好ましく、８８．００質量％以上９５．００質量％以下であることが特に好ましい。
　晶析操作前の混合液中の水と酢酸とメタクリル酸との質量の合計に対する酢酸の質量の割合は特段の制限はないが、本発明の場合、混合液から純度の高い水を分離することができるため、０．０５質量％以上であることが好ましく、１．００質量％以上であることがより好ましく、５．００質量％以上であることがさらに好ましい。一方、汎用的で比較的安価に使用できる冷媒で冷却可能とするために、混合液中の水と酢酸とメタクリル酸との質量の合計に対する酢酸の質量の割合は、２０．００質量％以下であることが好ましく、１５．００質量％以下であることがさらに好ましく、１２．００質量％以下であることが特に好ましい。より具体的には、混合液中の水と酢酸とメタクリル酸との質量の合計に対する酢酸の質量の割合は、０．０５質量％以上２０．００質量％以下であることが好ましく、１．００質量％１５．００質量％以下であることがさらに好ましく、５．００質量％以上１２．００質量％以下であることが特に好ましい。
　晶析操作前の、混合液中の水と酢酸とメタクリル酸との質量の合計に対するメタクリル酸の質量の割合は、０．０９質量％以上０．６０質量％未満である。メタクリル酸の質量の割合を上記範囲内とすることにより、高純度の水を分離することが可能となる。このメカニズムは、明らかではないが、下記の理由が考えられる。
　晶析操作により得られる結晶の純度は結晶形状の差による固液分離性や結晶内部に取り込まれる不純物量によって決まる。そして、本発明においては、混合液中の微量なメタクリル酸の存在により、晶析操作の際に得られる結晶形状や内部不純物量に有利に働き、得られる結晶中の不純物の含有量が低くなったと考えられる。なお、晶析操作を行う混合液には、上述の理由により特定量のメタクリル酸が含まれ、混合液からの分離後の水にもメタクリル酸が含まれる場合がある。しかしながら、メタクリル酸は生分解されやすいために仮に分離後の水にメタクリル酸が含まれていてもメタクリル酸を容易に除去することができる。さらに、本実施形態における分離後の水に含有される酢酸とメタクリル酸との合計量は、メタクリル酸を用いずに酢酸と水とを含む混合液から水を分離した場合の分離後の酢酸濃度と比較して低くなる傾向がある。そのため、メタクリル酸を使用することにより、メタクリル酸を使用しない場合と比較して、純度の高い水の結晶を得ることができる。
　上記のなかでも、晶析操作前の混合液中の水と酢酸とメタクリル酸との質量の合計に対するメタクリル酸の質量の割合は、０．０９質量％以上であることが好ましく、０．１０質量％以上であることがより好ましく、０．１２質量％以上であることがさらに好ましく、０．１５質量％以上であることが特に好ましい。一方、混合液中の水と酢酸とメタクリル酸との質量の合計に対するメタクリル酸の質量の割合は、０．６０質量％未満であることが好ましく、０．５５質量％以下であることがより好ましく、０．５０質量％以下であることがより好ましく、０．４５質量％以下であることがさらに好ましく、０．４０質量％以下であることが特に好ましく、０．３０質量％以下であることが最も好ましい。より具体的には、混合液中の水と酢酸とメタクリル酸との質量の合計に対するメタクリル酸の質量の割合は、０．０９質量％以上０．６０質量％未満であることが好ましく、０．１０質量％以上０．５５質量％以下であることがさらに好ましく、０．１２質量％以上０．５０質量％以下であることがより好ましく、０．１５質量％以上０．４０質量％以下であることが特に好ましい。
　なお、本発明の水を含む結晶の分離方法により工業廃水を処理した結果メタクリル酸を含む廃液が発生した場合、水と酢酸とを含む廃液と、メタクリル酸を含む廃液とを混合し、メタクリル酸濃度を調整することにより混合液を作製することが好ましい。これにより、本発明の水を含む結晶の分離方法において使用したメタクリル酸を再利用することができる。
　晶析操作前の混合液は、水、酢酸、及びメタクリル酸以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、アクリル酸、プロピオン酸、蟻酸、無水マレイン酸、メタノール、及びメタクロレイン等が挙げられる。
　晶析操作前の混合液中に含まれるその他の成分の合計濃度は、特段の制限はないが、混合液から純度の高い水を分離するために、混合液の総質量に対し、２．００質量％以下であることが好ましく、１．００質量％以下であることがさらに好ましく、０．５０質量％以下であることが特に好ましい。一方、その他の成分の合計濃度は、特段の制限はないが、混合液から純度の高い水を分離するために、混合液の総質量に対し、０質量％以上であることが好ましく、０質量％超であることがさらに好ましく、０．０１質量％以上であることが特に好ましい。
　なお、混合液中の水濃度、酢酸濃度、メタクリル酸濃度及びその他の成分の濃度の好ましい範囲は上述の通りであるが、混合液の総質量に対し全体が１００質量％となるようにこれらの好ましい範囲内で各成分の濃度を調整することが好ましい。
　晶析を行う装置は、混合液中に結晶を生成させ、水を含む結晶を析出できる限りにおいて特段の制限はなく、公知の装置を使用することができる。例えば、「化学工学便覧、改訂五版（１９８８）」に掲載されている公知の装置を用いることができる。なかでも、ジャケット式晶析槽を用いることが好ましい。前記ジャケット式晶析槽では、ジャケット内に冷媒が流れることにより晶析槽内が冷却され、その結果、晶析槽壁面に結晶を析出される。晶析の操作の形式は回分式及び連続式のいずれもでもよい。以下、晶析槽を用いた場合の形態について説明するが、下記の晶析時の条件等は、他の晶析装置を使用した場合においても有効である。
　晶析操作は、混合液を冷却することにより行うこともできる。この場合、晶析温度、すなわち、冷却温度は特段の制限はないが、気温による運転条件変動をすくなくするため、－１５℃以上であることが好ましく、－１０℃以上であることがさらに好ましく、－５℃以上であることが特に好ましい。一方、気温が低下した場合でも運転条件の変動を少なくするために、１０℃以下であることが好ましく、５℃以下であることがさらに好ましく、０℃以下であることが特に好ましい。なお、晶析温度とは、晶析中の混合液の温度を意味するものとする。より具体的には、混合液の冷却温度は－１５℃以上１０℃以下であることが好ましく、－１０℃以上５℃以下であることがさらに好ましく、－５℃以上０℃以下であることが特に好ましい。
　混合液を晶析槽に供給する際の混合液の温度（すなわち、混合液を冷却する前の混合液の温度）は特段の制限はないが、晶析槽に供給される前に混合液中に、結晶ができてしまうのを防ぐために、－５℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがさらに好ましく、２℃以上であることが特に好ましい。一方、晶析槽内の液温に影響を与えないために、混合液を冷却する前の混合液の温度は、１５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましく、５℃以下であることが特に好ましい。より具体的には、混合液を冷却する前の混合液の温度は、－５℃以上１５℃以下であることが好ましく、０℃以上１０℃以下であることがさらに好ましく、２℃以上５℃以下であることが特に好ましい。
　晶析操作を、混合液を冷却することにより行う場合は、混合液の冷却速度は特段の制限はないが、結晶を短い滞留時間で得るために、０．０１Ｋ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、０．０２Ｋ／ｍｉｎ以上であることがさらに好ましく、０．０４Ｋ／ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。一方、不純物濃度をより減らすために、混合液の冷却速度は２．００Ｋ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１．００Ｋ／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、０．５０Ｋ／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。より具体的には、混合液の冷却速度は、０．０１Ｋ／ｍｉｎ以上２．００Ｋ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．０２Ｋ／ｍｉｎ以上１．００Ｋ／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、０．０４Ｋ／ｍｉｎ以上０．５０Ｋ／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。
　晶析操作を、混合液を冷却することにより行う場合、晶析時に冷却温度を保持する時間は、水を主成分とする結晶が析出される限りにおいて特段の制限はないが、十分な量の結晶を得るために、２０分以上であることが好ましく、４０分以上であることがさらに好ましく、６０分以上であることが特に好ましい。一方、短時間で結晶を得るために、５時間以下であることが好ましく、４時間以下であることがさらに好ましく、３時間以下であることが特に好ましい。より具体的には、混合液の冷却温度を保持する時間は、２０分以上５時間以下であることが好ましく、４０分以上４時間以下であることがさらに好ましく、６０分以上３時間以下であることが特に好ましい。なお、晶析操作を連続式で行う場合、冷却温度を保持する時間とは、晶析槽の滞留時間を意味するものとする。
　ジャケット式晶析槽は、晶析槽の壁面に析出された結晶を掻き取るための掻き取り式攪拌翼を備えていてもよい。上述の通り、結晶は主に晶析槽の壁面に析出されるが、壁面に析出される結晶量が増加するにつれて新たな結晶が析出されにくくなる。そのため、晶析操作時に掻き取り式攪拌翼を回転させておき晶析槽壁面に析出した結晶を掻き取ることにより、効率よく結晶を析出させることができる。
＜結晶と母液との分離＞
　晶析操作により、水を主成分とする結晶と母液とを含むスラリーが得られるが、前記スラリーをろ過することにより、母液を分離して結晶を得ることができる。すなわち、前記結晶の主成分は水であるために、結果的に、メタクリル酸と水と酢酸とを含む混合液から水を分離することができることになる。
　水を含む結晶の質量に対する水の質量の割合は、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。結晶中の水の含有量が上記範囲内であると、水から酢酸を除く処理が不要になるため、廃水処理に要する手間及びコストを削減しやすくなる。
　母液に水が含まれる場合、母液の質量に対する水の質量の割合は、０質量％超８０質量％以下が好ましく、０質量％超７０質量％以下がより好ましい。母液中の水の含有量が上記範囲内であると、水中から酢酸を除く複雑な処理を減らすことができ、且つ酢酸を含む廃水の燃焼処理コストを抑えることができる。
　水を含む結晶は、酢酸、メタクリル酸が付着している場合がある。
　水を含む結晶に酢酸が付着している場合、前記結晶の質量に対する酢酸の質量の割合は、０ｐｐｍ超４００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍ超３００００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　水を含む結晶にメタクリル酸が付着している場合、前記結晶の質量に対するメタクリル酸の質量の割合は、０ｐｐｍ超８００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍ超７００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　結晶と母液とを分離する方法としては、結晶と母液とを分離することができる方法であれば特段の制限はなく、例えば、濾過法、遠心分離法等の公知の方法を利用することができる。分離を行う装置としては、例えば、清水忠造：“クレハ連続結晶精製装置による有機化合物の精製”，ケミカルエンジニアリング，第２７巻、第３号（１９８２）、第４９頁．に掲載されているＫＣＰ装置等が挙げられる。分離の操作の形式は回分式及び連続式のいずれでもよい。また、スラリー中の結晶と母液との分離はスラリーを静止した状態で行ってもよいし、スラリーを移動させながら行ってもよい。
　このように、本発明の水を含む結晶の分離方法によれば、メタクリル酸と水と酢酸とを含む混合液から純度の高い水を分離することができる。そのため、例えば、分離後の水を廃棄する場合に、得られた水に対して複雑な処理を施すことなく廃棄することも可能になると考えられる。一方、母液中の水量は大幅に低減されているので、水中から酢酸を除く複雑な処理を減らすことができ、且つ酢酸を含む廃水の燃焼処理コストを抑えることができる。
［メタクリル酸の製造方法］
　本発明のメタクリル酸の製造方法は、本発明の水を含む結晶の分離方法により水を分離する工程を含む。本発明のメタクリル酸の製造方法によれば、廃水処理のコストを下げることにより、安価で且つ環境への影響を抑えた方法によりメタクリル酸メチルを製造できる。
　本発明のメタクリル酸の製造方法は、水を分離した後に、酢酸とメタクリル酸とを含む母液からメタクリル酸を回収する工程を含むことが好ましい。これにより、本発明の水を含む結晶の分離方法で使用したメタクリル酸を回収することができる。
　本発明のメタクリル酸の製造方法は、水を分離した後に、酢酸とメタクリル酸とを含む母液からメタクリル酸を回収する工程を含むことが好ましい。これにより、本発明の水を含む結晶の分離方法で使用したメタクリル酸を回収することができる。
　前記回収する工程で回収されたメタクリル酸には、酢酸、水が含まれる場合がある。
　前記回収されたメタクリル酸が酢酸を含む場合、前記回収されたメタクリル酸の質量に対する酢酸の質量の割合は、０ｐｐｍ超１０００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍ超５００００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　前記回収されたメタクリル酸が水を含む場合、前記回収されたメタクリル酸の質量に対する水の質量の割合は、０ｐｐｍ超１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍ超５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
［メタクリル酸メチルの製造方法］
　本発明のメタクリル酸メチルの製造方法は、本発明のメタクリル酸の製造方法を含んでいれば良い。具体的には、メタクリル酸を製造する工程と、メタクリル酸をメタノールとからメタクリル酸メチルを製造する工程と、混合液から分離する工程を含む。前記方法によれば、廃水処理のコストを下げることにより、安価で且つ環境への影響を抑えた方法によりメタクリル酸メチルを製造できる。
　例えば、本発明の水を含む結晶の分離方法において使用したメタクリル酸を、抽出、蒸留操作等によって回収し、酸触媒存在下、メタノールとエステル化反応させて、メタクリル酸メチルを得る。エステル化反応においては、触媒を用いることが好ましい。用いる触媒としては、酸触媒であることが好ましく、なかでも、硫酸やイオン交換樹脂を使用できる。イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、例えば、ダイヤイオン（登録商標）、ＰＫ２１６、ＲＣＰ１２Ｈ（三菱化学社製）、レバチット（登録商標）、Ｋ２４３１（バイエル社製）、アンバーリスト（登録商標）１５ＷＥＴ（ロームアンドハースジャパン社製）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　イオン交換樹脂を充填した固定床型反応器を用いてエステル化反応を行う場合、エステル化反応における反応流体の流れ方向は、鉛直上向き、鉛直下向きのどちらでもよく、適宜選択できる。エステル化反応の酸触媒として用いるイオン交換樹脂の膨潤が大きい場合は、反応流体の流れ方向は鉛直上向きが好ましい。反応流体が不均一相を形成する場合は、反応流体の流れ方向は鉛直下向きが好ましい。
　イオン交換樹脂を充填した固定床型反応器を用いてエステル化反応を行う場合、メタクリル酸及びメタノールを含む原料の通液量は、イオン交換樹脂量に対する質量比で、０．１０倍以上が好ましく、０．２０倍以上がより好ましい。また、原料の通液量は、イオン交換樹脂量に対する質量比で、１０．０倍以下が好ましく、５．０倍以下がより好ましい。より具体的には、メタクリル酸及びメタノールを含む原料の通液量は、イオン交換樹脂量に対する質量比で、０．１０倍以上１０．０倍以下が好ましく、０．２０倍以上５．０倍以下がより好ましい。
　以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
　なお、下記の実施例及び比較例では、掻き取り式撹拌翼を備えた容積１Ｌのジャケット式晶析槽を用いた。
＜実施例１＞
　晶析槽に混合液の総質量に対して酢酸濃度が８．０質量％、メタクリル酸濃度が０．２質量％、水濃度が９１．８質量％の混合液を８００ｇ投入した。掻き取り式撹拌翼の回転速度を２００ｒｐｍとして、晶析槽のジャケット部を流れる冷媒を冷却速度０．０６７Ｋ／ｍｉｎで冷却し、晶析槽内の混合液の温度が－５℃に到達した段階で温度を２時間保持し、結晶を析出させた。その後、真空ポンプを用いて結晶と母液とからなる得られたスラリー液約２５０ｍｌをフィルター付きガラス管（柴田化学株式会社製、型番：ＧＯ－５１　フィルター細孔径４０μｍ）に移し、温度２０℃に維持したインキュベーター内で３０分間、フィルターろ過を行った。
　フィルター部に残った結晶中の不純物濃度をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定した。得られた結果を表２に示す。なお、ガスクロマトグラフィーによる測定は、表１の条件で行った。また、カラム温度は、４０℃で５分間保持した後に、１０℃／ｍｉｎで昇温して１００℃に到達した時点で１５分間保持し、再度、１０℃／ｍｉｎで昇温して２２０℃に到達した時点で５分間保持した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜比較例１＞
　混合液として、混合液の総質量に対して酢酸濃度８．０質量％、水濃度が９２．０質量％の混合液を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行い、得られた結晶中の不純物濃度を測定した。得られた結果を表２に示す。
＜比較例２＞
　混合液として、混合液の総質量に対して酢酸濃度８．０質量％、水濃度が９１．９５質量％、メタクリル酸濃度が０．０５質量％の混合液を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行い、得られた結晶中の不純物濃度を測定した。得られた結果を表２に示す。
＜比較例３＞
　混合液として、混合液の総質量に対して酢酸濃度８．０質量％、水濃度が９１．４０質量％、メタクリル酸濃度が０．６０質量％の混合液を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行い、得られた結晶中の不純物濃度を測定した。得られた結果を表２に示す。
＜比較例４＞
　混合液として、混合液の総質量に対して酢酸濃度８．０質量％、水濃度が９１．２０質量％、メタクリル酸濃度が０．８０質量％の混合液を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行い、得られた結晶中の不純物濃度を測定した。得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、比較例１から４に対して、実施例１のように特定量のメタクリル酸を含む混合液を用いて、水を含む結晶の分離操作を行うことで、結晶に付着した酢酸の濃度を低減することができることが分かる。さらには、結晶に付着した酢酸及びメタクリル酸の合計濃度を比較すると、比較例１から４のいずれの酢酸及びメタクリル酸の合計濃度よりも、実施例１の酢酸及びメタクリル酸の合計濃度は低くなっていることも分かる。
　本発明により、メタクリル酸と酢酸と水とを含む混合液からより簡便な方法により高い純度の水を分離することができる、水を含む結晶の分離方法、これを用いたメタクリル酸の製造方法、及び前記メタクリル酸の製造方法を用いたメタクリル酸エステルの製造方法を提供することができる。

Claims (7)

  1. 　水と、酢酸と、メタクリル酸と、を含む混合液から、水を含む結晶を生成する工程、及び
    　前記結晶を分離する工程を含む、水を含む結晶の分離方法であって、
    　前記混合液中の水と酢酸とメタクリル酸との質量の合計に対するメタクリル酸の質量の割合が０．０９質量％以上０．６０質量％未満である水の分離方法。
  2. 　前記混合液中の水と酢酸とメタクリル酸との質量の合計に対する水の質量の割合が７９．９４質量％を超え、９９．８６質量％以下である、請求項１に記載の水を含む結晶の分離方法。
  3. 　前記混合液中の水と酢酸とメタクリル酸との質量の合計に対する酢酸の質量の割合が０．０５質量％以上２０．００質量％以下である請求項１又は２に記載の水を含む結晶の分離方法。
  4. 　前記結晶を生成する工程が、前記混合液を冷却することにより水を含む結晶を生成する工程である請求項１から３のいずれか一項に記載の水を含む結晶の分離方法。
  5. 　前記混合液の冷却温度が－１５℃以上１０℃以下である請求項４に記載の水を含む結晶の分離方法。
  6. 　請求項１から５のいずれか一項に記載の方法により水を分離する工程を含む、メタクリル酸の製造方法。
  7. 　請求項６に記載のメタクリル酸の製造方法によってメタクリル酸を製造する工程、及び
    　前記メタクリル酸とメタノールとから、メタクリル酸エステルを製造する工程を含む、メタクリル酸エステルの製造方法。
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