KR20220125361A

KR20220125361A - 물을 포함하는 결정의 분리 방법, 메타크릴산의 제조 방법, 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220125361A
Application number: KR1020227028894A
Authority: KR
Inventors: 류타로 이시바시; 고지 가나야; 유고 미조코시
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2020-02-26
Filing date: 2021-02-25
Publication date: 2022-09-14
Also published as: JPWO2021172458A1; JP7396455B2; CN115209972A; WO2021172458A1; US20220396543A1

Abstract

물과, 아세트산과, 메타크릴산을 포함하는 혼합액으로부터, 물을 포함하는 결정을 생성하는 공정, 및 상기 결정을 분리하는 공정을 포함하는, 물을 포함하는 결정의 분리 방법으로서, 상기 혼합액 중의 물과 아세트산과 메타크릴산의 질량의 합계에 대한 메타크릴산의 질량의 비율이 0.09질량% 이상 0.60질량% 미만인 물을 포함하는 결정의 분리 방법.

Description

물을 포함하는 결정의 분리 방법, 메타크릴산의 제조 방법, 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법

본 발명은, 아세트산과, 물과, 메타크릴산을 포함하는 혼합액으로부터 물을 포함하는 결정을 분리하는 공정을 포함하는, 물을 포함하는 결정의 분리 방법; 상기 분리 방법에 의해 물을 포함하는 결정을 분리하는 공정을 포함하는, 메타크릴산의 제조 방법; 및 상기 메타크릴산의 제조 방법에 의해 메타크릴산을 제조하는 공정, 및 상기 메타크릴산과 메탄올로부터, 메타크릴산 에스터를 제조하는 공정을 포함하는, 메타크릴산 에스터의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2020년 2월 26일에, 일본에 출원된 특원 2020-030811호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

공업적으로 카복실산 등을 제조하는 플랜트에서는, 미반응 원료, 카복실산의 제조 공정 및 정제 공정에서 유래하는 폐액이 대량으로 발생한다. 이와 같은 폐액 중에는, 대표적인 화합물로서, 물, 아세트산, 미반응 원료, 및 상기 제조 공정에 있어서 부생성된 화합물 등이 포함되어 있다. 이와 같은 폐액을 처리할 때에는, 많은 유기 화합물이 포함되기 때문에, 폐액으로부터 유기 화합물을 제거 또는 무해화의 처리를 행한 다음에, 질소, 물, 이산화탄소 등 환경을 오염시킬 염려가 없는 화합물만을 최종적으로 배출할 필요가 있다.

이와 같은 폐액의 처리 방법으로서는, 예를 들어, 폐액 중에 포함되는 유기 화합물을 연소시켜 물 또는 이산화탄소로서 배출하는 방법이 알려져 있다. 그렇지만, 폐액은 다량의 물을 포함하고 있는 경우도 있어, 그대로 폐액을 연소 처리하면, 처리 비용이 높아져 버린다. 그 때문에, 미리 폐액으로부터 물을 분리하여, 폐액 중의 수분 농도를 낮추는 것이 바람직하다. 이와 같이 폐액으로부터 물을 분리하는 방법으로서는, 예를 들어, 특허문헌 1에, 아세트산과 물을 포함하는 공업 폐수를 냉각하여, 결정을 석출시켜, 상기 결정과 액분을 분리하는 것에 의해 아세트산과 물을 분리하는 방법이 기재되어 있다.

한국 특허 제10-0725588호 공보

특허문헌 1의 방법에 의해, 아세트산과 물을 포함하는 공업 폐수로부터 물만을 분리할 수 있을 가능성이 있다. 그렇지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 기재된 방법의 경우, 분리 후의 물에는 일정량 이상의 아세트산이 포함되어 있는 경우가 있음이 판명되었다. 이와 같이, 분리 후의 물 중에 아세트산이 포함되어 있으면, 폐수로서 처리할 때에, 재차, 물 중으로부터 아세트산을 제거하는 복잡한 처리가 필요해지는 경우가 있다. 그래서, 본 발명은, 메타크릴산과 아세트산과 물을 포함하는 혼합액으로부터, 보다 간편한 방법에 의해 순도가 높은 물을 분리할 수 있는, 물을 포함하는 결정의 분리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 실정에 비추어 본 결과, 특정량의 메타크릴산을 포함하는 상태에서, 아세트산과 물의 혼합액 중에 물을 포함하는 결정을 생성시키는 조작을 행하고, 그 후, 결정을 분리하는 것에 의해, 상기 문제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 달성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.

［1］

물과, 아세트산과, 메타크릴산을 포함하는 혼합액으로부터, 물을 포함하는 결정을 생성하는 공정, 및

상기 결정을 분리하는 공정을 포함하는, 물을 포함하는 결정의 분리 방법으로서,

상기 혼합액 중의 물과 아세트산과 메타크릴산의 질량의 합계에 대한 메타크릴산의 질량의 비율이 0.09질량% 이상 0.60질량% 미만인 물을 포함하는 결정의 분리 방법.

［2］

상기 혼합액 중의 물과 아세트산과 메타크릴산의 질량의 합계에 대한 물의 질량의 비율이 79.94질량% 초과 99.86질량% 이하인, ［1］에 기재된 물을 포함하는 결정의 분리 방법.

［3］

상기 혼합액 중의 물과 아세트산과 메타크릴산의 질량의 합계에 대한 아세트산의 질량의 비율이 0.05질량% 이상 20.00질량% 이하인 ［1］ 또는 ［2］에 기재된 물을 포함하는 결정의 분리 방법.

［4］

상기 결정을 생성하는 공정이, 상기 혼합액을 냉각하는 것에 의해 물을 포함하는 결정을 생성하는 공정인 ［1］ 내지 ［3］ 중 어느 한 항에 기재된 물을 포함하는 결정의 분리 방법.

［5］

상기 혼합액의 냉각 온도가 -15℃ 이상 10℃ 이하인 ［4］에 기재된 물을 포함하는 결정의 분리 방법.

［6］

［1］ 내지 ［5］ 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 물을 분리하는 공정을 포함하는, 메타크릴산의 제조 방법.

［7］

［6］에 기재된 메타크릴산의 제조 방법에 의해 메타크릴산을 제조하는 공정, 및

상기 메타크릴산과 메탄올로부터, 메타크릴산 에스터를 제조하는 공정을 포함하는, 메타크릴산 에스터의 제조 방법.

본 발명은 이하의 태양도 포함한다.

［1］

상기 결정을 분리하는 공정을 포함하는, 물을 포함하는 결정의 분리 방법.

［2］

상기 혼합액 중의 물과 아세트산과 메타크릴산의 질량의 합계에 대한 메타크릴산의 질량의 비율이 0.09질량% 이상 0.60질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.10질량% 이상 0.55질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.12질량% 이상 0.50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15질량% 이상 0.40질량% 이하인 것이 특히 바람직한, ［1］에 기재된 물을 포함하는 결정의 분리 방법.

［3］

상기 혼합액 중의 물과 아세트산과 메타크릴산의 질량의 합계에 대한 물의 질량의 비율이 79.94질량% 초과 99.86질량% 이하인 것이 바람직하고, 85.00질량% 이상 99.00질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 88.00질량% 이상 95.00질량% 이하인 것이 특히 바람직한, ［1］ 또는 ［2］에 기재된 물을 포함하는 결정의 분리 방법.

［4］

상기 혼합액 중의 물과 아세트산과 메타크릴산의 질량의 합계에 대한 아세트산의 질량의 비율이 0.05질량% 이상 20.00질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.00질량% 이상 15.00질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 5.00질량% 이상 12.00질량% 이하인 것이 특히 바람직한, ［1］ 내지 ［3］ 중 어느 한 항에 기재된 물을 포함하는 결정의 분리 방법.

［5］

상기 결정을 생성하는 공정이, 상기 혼합액을 냉각하는 것에 의해 물을 포함하는 결정을 생성하는 공정인 ［1］ 내지 ［4］ 중 어느 한 항에 기재된 물을 포함하는 결정의 분리 방법.

［6］

상기 혼합액의 냉각 온도가 -15℃ 이상 10℃ 이하인 것이 바람직하고, -10℃ 이상 5℃ 이하인 것이 더 바람직하고, -5℃ 이상 0℃ 이하인 것이 특히 바람직한, ［5］에 기재된 물을 포함하는 결정의 분리 방법.

［7］

상기 혼합액을 냉각하기 전의 상기 혼합액의 온도는, -5℃ 이상 15℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이상 10℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 2℃ 이상 5℃ 이하인 것이 특히 바람직한, ［5］ 또는 ［6］에 기재된 물을 포함하는 결정의 분리 방법.

［8］

상기 혼합액의 냉각 속도는, 0.01K/min 이상 2.00K/min 이하인 것이 바람직하고, 0.02K/min 이상 1.00K/min 이하인 것이 더 바람직하고, 0.04K/min 이상 0.50K/min 이하인 것이 특히 바람직한, ［5］ 내지 ［7］ 중 어느 한 항에 기재된 물을 포함하는 결정의 분리 방법.

［9］

상기 혼합액의 냉각 온도를 유지하는 시간은, 20분 이상 5시간 이하인 것이 바람직하고, 40분 이상 4시간 이하인 것이 더 바람직하고, 60분 이상 3시간 이하인 것이 특히 바람직한, ［5］ 내지 ［8］ 중 어느 한 항에 기재된 물을 포함하는 결정의 분리 방법.

［10］

상기 결정의 질량에 대한 물의 질량의 비율은, 80질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더 바람직한, ［1］ 내지 ［9］ 중 어느 한 항에 기재된 물을 포함하는 결정의 분리 방법.

［11］

상기 결정을 분리하는 공정에 있어서, 상기 결정과, 아세트산 및 메타크릴산을 포함하는 모액을 함유하는 슬러리를 여과하는 것에 의해, 상기 결정을 분리하는, ［1］ 내지 ［10］ 중 어느 한 항에 기재된 물을 포함하는 결정의 분리 방법.

［12］

상기 모액이 물을 포함하고,

상기 모액의 질량에 대한 물의 질량의 비율은, 0질량% 초과 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 0질량% 초과 70질량% 이하인 것이 보다 바람직한, ［11］에 기재된 물을 포함하는 결정의 분리 방법.

［13］

상기 결정이 아세트산을 포함하고,

상기 결정의 질량에 대한 아세트산의 질량의 비율은, 0ppm 초과 40000ppm 이하인 것이 바람직하고, 0ppm 초과 30000ppm 이하인 것이 보다 바람직한, ［1］~［12］ 중 어느 한 항에 기재된 물을 포함하는 결정의 분리 방법.

［14］

상기 결정이 메타크릴산을 포함하고,

상기 결정의 질량에 대한 메타크릴산의 질량의 비율은, 0ppm 초과 800ppm 이하인 것이 바람직하고, 0ppm 초과 700ppm 이하인 것이 보다 바람직한, ［1］~［13］ 중 어느 한 항에 기재된 물을 포함하는 결정의 분리 방법.

［15］

［1］~［14］ 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 물을 포함하는 결정을 분리하는 공정을 포함하는, 메타크릴산의 제조 방법 또는 정제 방법.

［16］

상기 물을 포함하는 결정을 분리하는 공정 후에, 아세트산 및 메타크릴산을 포함하는 모액으로부터 메타크릴산을 회수하는 공정을 포함하는, ［15］에 기재된 메타크릴산의 제조 방법 또는 정제 방법.

［17］

상기 메타크릴산을 회수하는 공정에 의해 회수된 메타크릴산이 아세트산을 포함하고,

상기 회수된 메타크릴산의 질량에 대한 아세트산의 질량의 비율은, 0ppm 초과 100000ppm 이하인 것이 바람직하고, 0ppm 초과 50000ppm 이하인 것이 보다 바람직한, ［15］ 또는 ［16］에 기재된 메타크릴산의 제조 방법 또는 정제 방법.

［18］

상기 메타크릴산을 회수하는 공정에 의해 회수된 메타크릴산이 물을 포함하고,

상기 회수된 메타크릴산의 질량에 대한 물의 질량의 비율은, 0ppm 초과 10000ppm 이하인 것이 바람직하고, 0ppm 초과 5000ppm 이하인 것이 보다 바람직한, ［15］ 내지 ［17］ 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴산의 제조 방법 또는 정제 방법.

［19］

［15］ 내지 ［18］ 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴산의 제조 방법 또는 정제 방법에 의해 메타크릴산을 제조 또는 정제하는 공정, 및

메타크릴산과 메탄올로부터, 메타크릴산 에스터를 제조하는 공정을 포함하는, 메타크릴산 에스터의 제조 방법.

［20］

상기 메타크릴산 에스터를 제조하는 공정을, 이온 교환 수지를 충전한 고정상형 반응기를 이용하여 행하는, ［19］에 기재된 메타크릴산 에스터의 제조 방법.

［21］

상기 고정상형 반응기에 있어서의 메타크릴산 및 메탄올을 포함하는 원료의 통액량은, 이온 교환 수지량에 대한 질량비로, 0.10배 이상 10.0배 이하가 바람직하고, 0.20배 이상 5.0배 이하가 보다 바람직한, ［19］ 또는 ［20］에 기재된 메타크릴산 에스터의 제조 방법.

본 발명에 의해, 메타크릴산과 아세트산과 물을 포함하는 혼합액으로부터 보다 간편한 방법에 의해 높은 순도의 물을 분리할 수 있는, 물을 포함하는 결정의 분리 방법, 이것을 이용한 메타크릴산의 제조 방법, 및 상기 메타크릴산의 제조 방법을 이용한 메타크릴산 에스터의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명하지만, 이하의 설명은 본 발명의 실시형태의 일례이며, 본 발명은 이들의 내용에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 물을 포함하는 결정의 분리 방법은, 혼합액 중에 메타크릴산이 존재하는 상태에서 혼합액 중에 결정을 생성시키는 것에 의해, 물을 포함하는 결정과 결정화되어 있지 않은 액(이하, 모액이라 칭하는 경우가 있다)을 포함하는 슬러리를 얻고, 상기 슬러리로부터 모액을 분리하는 것에 의해, 슬러리 중의 결정을 분리하는 것이다. 한편, 본 발명에 있어서, 혼합액으로부터 결정을 생성시키는 것에 의해, 결정과 모액을 포함하는 슬러리를 제작하는 조작을 정석 조작이라 칭하는 것으로 한다.

＜정석 조작＞

물과, 아세트산과, 메타크릴산을 포함하는 혼합액에 대해서 정석 조작을 행하는 것에 의해, 결정을 석출시킨다. 보다 구체적으로는, 물과, 아세트산과, 메타크릴산을 포함하는 혼합액 중에 결정을 생성시키는 것에 의해 물을 주성분으로 하는 결정이 형성된다. 한편, 본 발명에 있어서 물을 주성분으로 하는 결정이란, 결정 전체 질량에 대한 물의 비율이 80질량% 이상인 것을 의미하는 것으로 한다. 이렇게 하여, 결정과 모액을 포함하는 슬러리가 제조된다.

정석 조작 전의 혼합액 중의 물과 아세트산과 메타크릴산의 질량의 합계에 대한 물의 질량의 비율은 특별한 제한은 없지만, 범용적이고 비교적 염가로 사용할 수 있는 냉매로 냉각 가능하게 하기 위해서, 79.94질량%를 초과하는 것이 바람직하고, 85.00질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 88.00질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 혼합액 중의 물의 농도가 높은 편이 높은 순도의 물을 분리할 수 있는 경향이 있지만, 본 발명의 경우, 혼합액 중의 물의 농도가 낮은 경우에도, 혼합액 중에 어느 정도의 아세트산이 포함되어 있음에도 불구하고, 혼합액으로부터 높은 순도의 물을 분리할 수 있다. 이러하므로, 정석 조작의 운전 비용을 억제한다고 하는 관점에서, 혼합액 중의 물과 아세트산과 메타크릴산의 질량의 합계에 대한 물의 질량의 비율은 99.86질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.00질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 95.00질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 혼합액 중의 물과 아세트산과 메타크릴산의 질량의 합계에 대한 물의 질량의 비율은, 79.94질량% 초과 99.86질량% 이하인 것이 바람직하고, 85.00질량% 이상 99.00질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 88.00질량% 이상 95.00질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

정석 조작 전의 혼합액 중의 물과 아세트산과 메타크릴산의 질량의 합계에 대한 아세트산의 질량의 비율은 특별한 제한은 없지만, 본 발명의 경우, 혼합액으로부터 순도가 높은 물을 분리할 수 있기 때문에, 0.05질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.00질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.00질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 범용적이고 비교적 염가로 사용할 수 있는 냉매로 냉각 가능하게 하기 위해서, 혼합액 중의 물과 아세트산과 메타크릴산의 질량의 합계에 대한 아세트산의 질량의 비율은, 20.00질량% 이하인 것이 바람직하고, 15.00질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 12.00질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 혼합액 중의 물과 아세트산과 메타크릴산의 질량의 합계에 대한 아세트산의 질량의 비율은, 0.05질량% 이상 20.00질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.00질량% 이상 15.00질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 5.00질량% 이상 12.00질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

정석 조작 전의, 혼합액 중의 물과 아세트산과 메타크릴산의 질량의 합계에 대한 메타크릴산의 질량의 비율은, 0.09질량% 이상 0.60질량% 미만이다. 메타크릴산의 질량의 비율을 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 고순도의 물을 분리하는 것이 가능해진다. 이 메커니즘은, 분명하지는 않지만, 하기의 이유가 생각된다.

정석 조작에 의해 얻어지는 결정의 순도는 결정 형상의 차이에 의한 고액 분리성이나 결정 내부에 혼입되는 불순물량에 의해 정해진다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 혼합액 중의 미량인 메타크릴산의 존재에 의해, 정석 조작 시에 얻어지는 결정 형상이나 내부 불순물량에 유리하게 작용하여, 얻어지는 결정 중의 불순물의 함유량이 낮아졌다고 생각된다. 한편, 정석 조작을 행하는 혼합액에는, 전술한 이유에 의해 특정량의 메타크릴산이 포함되고, 혼합액으로부터의 분리 후의 물에도 메타크릴산이 포함되는 경우가 있다. 그렇지만, 메타크릴산은 생분해되기 쉽기 때문에 만약 분리 후의 물에 메타크릴산이 포함되어 있어도 메타크릴산을 용이하게 제거할 수 있다. 더욱이, 본 실시형태에 있어서의 분리 후의 물에 함유되는 아세트산과 메타크릴산의 합계량은, 메타크릴산을 이용하지 않고 아세트산과 물을 포함하는 혼합액으로부터 물을 분리했을 경우의 분리 후의 아세트산 농도와 비교하여 낮아지는 경향이 있다. 그 때문에, 메타크릴산을 사용하는 것에 의해, 메타크릴산을 사용하지 않는 경우와 비교하여, 순도가 높은 물의 결정을 얻을 수 있다.

상기 중에서도, 정석 조작 전의 혼합액 중의 물과 아세트산과 메타크릴산의 질량의 합계에 대한 메타크릴산의 질량의 비율은, 0.09질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.12질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 0.15질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 혼합액 중의 물과 아세트산과 메타크릴산의 질량의 합계에 대한 메타크릴산의 질량의 비율은, 0.60질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.55질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.45질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.40질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.30질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 보다 구체적으로는, 혼합액 중의 물과 아세트산과 메타크릴산의 질량의 합계에 대한 메타크릴산의 질량의 비율은, 0.09질량% 이상 0.60질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.10질량% 이상 0.55질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.12질량% 이상 0.50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15질량% 이상 0.40질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

한편, 본 발명의 물을 포함하는 결정의 분리 방법에 의해 공업 폐수를 처리한 결과 메타크릴산을 포함하는 폐액이 발생했을 경우, 물과 아세트산을 포함하는 폐액과, 메타크릴산을 포함하는 폐액을 혼합하여, 메타크릴산 농도를 조정하는 것에 의해 혼합액을 제작하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명의 물을 포함하는 결정의 분리 방법에 있어서 사용한 메타크릴산을 재이용할 수 있다.

정석 조작 전의 혼합액은, 물, 아세트산, 및 메타크릴산 이외의 그 외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 외의 성분으로서는, 아크릴산, 프로피온산, 폼산, 무수 말레산, 메탄올, 및 메타크롤레인 등을 들 수 있다.

정석 조작 전의 혼합액 중에 포함되는 그 외의 성분의 합계 농도는, 특별한 제한은 없지만, 혼합액으로부터 순도가 높은 물을 분리하기 위해서, 혼합액의 총질량에 대해, 2.00질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.00질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.50질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 그 외의 성분의 합계 농도는, 특별한 제한은 없지만, 혼합액으로부터 순도가 높은 물을 분리하기 위해서, 혼합액의 총질량에 대해, 0질량% 이상인 것이 바람직하고, 0질량% 초과인 것이 더 바람직하고, 0.01질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.

한편, 혼합액 중의 물 농도, 아세트산 농도, 메타크릴산 농도 및 그 외의 성분의 농도의 바람직한 범위는 전술한 바와 같지만, 혼합액의 총질량에 대해 전체가 100질량%가 되도록 이들 바람직한 범위 내에서 각 성분의 농도를 조정하는 것이 바람직하다.

정석을 행하는 장치는, 혼합액 중에 결정을 생성시켜, 물을 포함하는 결정을 석출할 수 있는 한에 있어서 특별한 제한은 없고, 공지된 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 「화학 공학 편람, 개정 5판(1988)」에 게재되어 있는 공지된 장치를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 재킷식 정석조를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 재킷식 정석조에서는, 재킷 내에 냉매가 흐르는 것에 의해 정석조 내가 냉각되고, 그 결과, 정석조 벽면에 결정이 석출된다. 정석의 조작의 형식은 회분식 및 연속식의 어느 것이어도 된다. 이하, 정석조를 이용했을 경우의 형태에 대해 설명하지만, 하기의 정석 시의 조건 등은, 다른 정석 장치를 사용했을 경우에 있어서도 유효하다.

정석 조작은, 혼합액을 냉각하는 것에 의해 행할 수도 있다. 이 경우, 정석온도, 즉, 냉각 온도는 특별한 제한은 없지만, 기온에 의한 운전 조건 변동을 적게 하기 위해, -15℃ 이상인 것이 바람직하고, -10℃ 이상인 것이 더 바람직하고, -5℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 기온이 저하되었을 경우에도 운전 조건의 변동을 줄이기 위해서, 10℃ 이하인 것이 바람직하고, 5℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 정석 온도란, 정석 중의 혼합액의 온도를 의미하는 것으로 한다. 보다 구체적으로는, 혼합액의 냉각 온도는 -15℃ 이상 10℃ 이하인 것이 바람직하고, -10℃ 이상 5℃ 이하인 것이 더 바람직하고, -5℃ 이상 0℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.

혼합액을 정석조에 공급할 때의 혼합액의 온도(즉, 혼합액을 냉각하기 전의 혼합액의 온도)는 특별한 제한은 없지만, 정석조에 공급되기 전에 혼합액 중에, 결정이 생겨 버리는 것을 막기 위해서, -5℃ 이상인 것이 바람직하고, 0℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 2℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 정석조 내의 액온에 영향을 주지 않기 위해, 혼합액을 냉각하기 전의 혼합액의 온도는, 15℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 5℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 혼합액을 냉각하기 전의 혼합액의 온도는, -5℃ 이상 15℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이상 10℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 2℃ 이상 5℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.

정석 조작을, 혼합액을 냉각하는 것에 의해 행하는 경우는, 혼합액의 냉각 속도는 특별한 제한은 없지만, 결정을 짧은 체류 시간에 얻기 위해서, 0.01K/min 이상인 것이 바람직하고, 0.02K/min 이상인 것이 더 바람직하고, 0.04K/min 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 불순물 농도를 보다 줄이기 위해서, 혼합액의 냉각 속도는 2.00K/min 이하인 것이 바람직하고, 1.00K/min 이하인 것이 더 바람직하고, 0.50K/min 이하인 것이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 혼합액의 냉각 속도는, 0.01K/min 이상 2.00K/min 이하인 것이 바람직하고, 0.02K/min 이상 1.00K/min 이하인 것이 더 바람직하고, 0.04K/min 이상 0.50K/min 이하인 것이 특히 바람직하다.

정석 조작을, 혼합액을 냉각하는 것에 의해 행하는 경우, 정석 시에 냉각 온도를 유지하는 시간은, 물을 주성분으로 하는 결정이 석출되는 한에 있어서 특별한 제한은 없지만, 충분한 양의 결정을 얻기 위해서, 20분 이상인 것이 바람직하고, 40분 이상인 것이 더 바람직하고, 60분 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 단시간에 결정을 얻기 위해서, 5시간 이하인 것이 바람직하고, 4시간 이하인 것이 더 바람직하고, 3시간 이하인 것이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 혼합액의 냉각 온도를 유지하는 시간은, 20분 이상 5시간 이하인 것이 바람직하고, 40분 이상 4시간 이하인 것이 더 바람직하고, 60분 이상 3시간 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 정석 조작을 연속식으로 행하는 경우, 냉각 온도를 유지하는 시간이란, 정석조의 체류 시간을 의미하는 것으로 한다.

재킷식 정석조는, 정석조의 벽면에 석출된 결정을 긁어내기 위한 소취(搔取)식 교반 날개를 구비하고 있어도 된다. 전술한 바와 같이, 결정은 주로 정석조의 벽면에 석출되지만, 벽면에 석출되는 결정량이 증가함에 따라 새로운 결정이 석출되기 어려워진다. 그 때문에, 정석 조작 시에 소취식 교반 날개를 회전시켜 정석조벽면에 석출한 결정을 긁어내는 것에 의해, 효율 좋게 결정을 석출시킬 수 있다.

＜결정과 모액의 분리＞

정석 조작에 의해, 물을 주성분으로 하는 결정과 모액을 포함하는 슬러리가 얻어지지만, 상기 슬러리를 여과하는 것에 의해, 모액을 분리하여 결정을 얻을 수 있다. 즉, 상기 결정의 주성분은 물이기 때문에, 결과적으로, 메타크릴산과 물과 아세트산을 포함하는 혼합액으로부터 물을 분리할 수 있게 된다.

물을 포함하는 결정의 질량에 대한 물의 질량의 비율은, 80질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 결정 중의 물의 함유량이 상기 범위 내이면, 물로부터 아세트산을 제거하는 처리가 불필요해지기 때문에, 폐수 처리에 요하는 수고 및 비용을 삭감하기 쉬워진다.

모액에 물이 포함되는 경우, 모액의 질량에 대한 물의 질량의 비율은, 0질량% 초과 80질량% 이하가 바람직하고, 0질량% 초과 70질량% 이하가 보다 바람직하다. 모액 중의 물의 함유량이 상기 범위 내이면, 물 중으로부터 아세트산을 제거하는 복잡한 처리를 줄일 수 있고, 또한 아세트산을 포함하는 폐수의 연소 처리 비용을 억제할 수 있다.

물을 포함하는 결정은, 아세트산, 메타크릴산이 부착되어 있는 경우가 있다.

물을 포함하는 결정에 아세트산이 부착되어 있는 경우, 상기 결정의 질량에 대한 아세트산의 질량의 비율은, 0ppm 초과 40000ppm 이하인 것이 바람직하고, 0ppm 초과 30000ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.

물을 포함하는 결정에 메타크릴산이 부착되어 있는 경우, 상기 결정의 질량에 대한 메타크릴산의 질량의 비율은, 0ppm 초과 800ppm 이하인 것이 바람직하고, 0ppm 초과 700ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.

결정과 모액을 분리하는 방법으로서는, 결정과 모액을 분리할 수 있는 방법이면 특별한 제한은 없고, 예를 들어, 여과법, 원심분리법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 분리를 행하는 장치로서는, 예를 들어, 시미즈 추조: “쿠레하 연속 결정 정제 장치에 의한 유기 화합물의 정제”, 케미컬 엔지니어링, 제27권, 제3호(1982), 제49페이지에 게재되어 있는 KCP 장치 등을 들 수 있다. 분리의 조작의 형식은 회분식 및 연속식의 어느 것이어도 된다. 또한, 슬러리 중의 결정과 모액의 분리는 슬러리를 정지한 상태에서 행해도 되고, 슬러리를 이동시키면서 행해도 된다.

이와 같이, 본 발명의 물을 포함하는 결정의 분리 방법에 의하면, 메타크릴산과 물과 아세트산을 포함하는 혼합액으로부터 순도가 높은 물을 분리할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어, 분리 후의 물을 폐기하는 경우에, 얻어진 물에 대해서 복잡한 처리를 실시하지 않고 폐기하는 것도 가능해진다고 생각된다. 한편, 모액 중의 물량은 큰폭으로 저감되어 있으므로, 물 중으로부터 아세트산을 제거하는 복잡한 처리를 줄일 수 있고, 또한 아세트산을 포함하는 폐수의 연소 처리 비용을 억제할 수 있다.

［메타크릴산의 제조 방법］

본 발명의 메타크릴산의 제조 방법은, 본 발명의 물을 포함하는 결정의 분리 방법에 의해 물을 분리하는 공정을 포함한다. 본 발명의 메타크릴산의 제조 방법에 의하면, 폐수 처리의 비용을 낮추는 것에 의해, 염가이고 또한 환경에 대한 영향을 억제한 방법에 의해 메타크릴산 메틸을 제조할 수 있다.

본 발명의 메타크릴산의 제조 방법은, 물을 분리한 후에, 아세트산과 메타크릴산을 포함하는 모액으로부터 메타크릴산을 회수하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명의 물을 포함하는 결정의 분리 방법에서 사용한 메타크릴산을 회수할 수 있다.

상기 회수하는 공정에서 회수된 메타크릴산에는, 아세트산, 물이 포함되는 경우가 있다.

상기 회수된 메타크릴산이 아세트산을 포함하는 경우, 상기 회수된 메타크릴산의 질량에 대한 아세트산의 질량의 비율은, 0ppm 초과 100000ppm 이하인 것이 바람직하고, 0ppm 초과 50000ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 회수된 메타크릴산이 물을 포함하는 경우, 상기 회수된 메타크릴산의 질량에 대한 물의 질량의 비율은, 0ppm 초과 10000ppm 이하인 것이 바람직하고, 0ppm 초과 5000ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.

［메타크릴산 메틸의 제조 방법］

본 발명의 메타크릴산 메틸의 제조 방법은, 본 발명의 메타크릴산의 제조 방법을 포함하고 있으면 된다. 구체적으로는, 메타크릴산을 제조하는 공정과, 메타크릴산과 메탄올로부터 메타크릴산 메틸을 제조하는 공정과, 혼합액으로부터 분리하는 공정을 포함한다. 상기 방법에 의하면, 폐수 처리의 비용을 낮추는 것에 의해, 염가이고 또한 환경에 대한 영향을 억제한 방법에 의해 메타크릴산 메틸을 제조할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 물을 포함하는 결정의 분리 방법에 있어서 사용한 메타크릴산을, 추출, 증류 조작 등에 의해 회수하고, 산 촉매 존재하, 메탄올과 에스터화 반응시켜, 메타크릴산 메틸을 얻는다. 에스터화 반응에 있어서는, 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 이용하는 촉매로서는, 산 촉매인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 황산이나 이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 이온 교환 수지로서는, 강산성 양이온 교환 수지가 바람직하다. 강산성 양이온 교환 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 다이아이온(등록상표), PK216, RCP12H(미쓰비시 화학사제), 레바팃(등록상표), K2431(바이엘사제), 앰버리스트(등록상표) 15WET(롬앤드하스 재팬사제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

이온 교환 수지를 충전한 고정상형 반응기를 이용하여 에스터화 반응을 행하는 경우, 에스터화 반응에 있어서의 반응 유체의 흐름 방향은, 연직 상향, 연직 하향의 어느 것이어도 되고, 적절히 선택할 수 있다. 에스터화 반응의 산 촉매로서 이용하는 이온 교환 수지의 팽윤이 큰 경우는, 반응 유체의 흐름 방향은 연직 상향이 바람직하다. 반응 유체가 불균일상을 형성하는 경우는, 반응 유체의 흐름 방향은 연직 하향이 바람직하다.

이온 교환 수지를 충전한 고정상형 반응기를 이용하여 에스터화 반응을 행하는 경우, 메타크릴산 및 메탄올을 포함하는 원료의 통액량은, 이온 교환 수지량에 대한 질량비로, 0.10배 이상이 바람직하고, 0.20배 이상이 보다 바람직하다. 또한, 원료의 통액량은, 이온 교환 수지량에 대한 질량비로, 10.0배 이하가 바람직하고, 5.0배 이하가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 메타크릴산 및 메탄올을 포함하는 원료의 통액량은, 이온 교환 수지량에 대한 질량비로, 0.10배 이상 10.0배 이하가 바람직하고, 0.20배 이상 5.0배 이하가 보다 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.

한편, 하기의 실시예 및 비교예에서는, 소취식 교반 날개를 구비한 용적 1L의 재킷식 정석조를 이용했다.

＜실시예 1＞

정석조에 혼합액의 총질량에 대해서 아세트산 농도가 8.0질량%, 메타크릴산 농도가 0.2질량%, 물 농도가 91.8질량%인 혼합액을 800g 투입했다. 소취식 교반 날개의 회전 속도를 200rpm으로 하고, 정석조의 재킷부를 흐르는 냉매를 냉각 속도 0.067K/min으로 냉각하고, 정석조 내의 혼합액의 온도가 -5℃에 도달한 단계에서 온도를 2시간 유지하여, 결정을 석출시켰다. 그 후, 진공 펌프를 이용하여 결정과 모액으로 이루어지는 얻어진 슬러리액 약 250ml를 필터 부가 유리관(시바타 화학 주식회사제, 형번: GO-51 필터 세공경 40μm)으로 옮기고, 온도 20℃로 유지한 인큐베이터 내에서 30분간, 필터 여과를 행했다.

필터부에 남은 결정 중의 불순물 농도를 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 가스 크로마토그래피에 의한 측정은, 표 1의 조건에서 행했다. 또한, 컬럼 온도는, 40℃에서 5분간 유지한 후에, 10℃/min으로 승온하여 100℃에 도달한 시점에서 15분간 유지하고, 재차, 10℃/min으로 승온하여 220℃에 도달한 시점에서 5분간 유지했다.

＜비교예 1＞

혼합액으로서, 혼합액의 총질량에 대해서 아세트산 농도 8.0질량%, 물 농도가 92.0질량%인 혼합액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 얻어진 결정 중의 불순물 농도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

＜비교예 2＞

혼합액으로서, 혼합액의 총질량에 대해서 아세트산 농도 8.0질량%, 물 농도가 91.95질량%, 메타크릴산 농도가 0.05질량%인 혼합액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 얻어진 결정 중의 불순물 농도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

＜비교예 3＞

혼합액으로서, 혼합액의 총질량에 대해서 아세트산 농도 8.0질량%, 물 농도가 91.40질량%, 메타크릴산 농도가 0.60질량%인 혼합액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 얻어진 결정 중의 불순물 농도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

＜비교예 4＞

혼합액으로서, 혼합액의 총질량에 대해서 아세트산 농도 8.0질량%, 물 농도가 91.20질량%, 메타크릴산 농도가 0.80질량%인 혼합액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 얻어진 결정 중의 불순물 농도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2의 결과로부터, 비교예 1 내지 4에 대해서, 실시예 1과 같이 특정량의 메타크릴산을 포함하는 혼합액을 이용하여, 물을 포함하는 결정의 분리 조작을 행함으로써, 결정에 부착된 아세트산의 농도를 저감시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 결정에 부착된 아세트산 및 메타크릴산의 합계 농도를 비교하면, 비교예 1 내지 4의 어느 아세트산 및 메타크릴산의 합계 농도보다도, 실시예 1의 아세트산 및 메타크릴산의 합계 농도는 낮아지고 있음도 알 수 있다.

Claims

물과, 아세트산과, 메타크릴산을 포함하는 혼합액으로부터, 물을 포함하는 결정을 생성하는 공정, 및
상기 결정을 분리하는 공정을 포함하는, 물을 포함하는 결정의 분리 방법으로서,
상기 혼합액 중의 물과 아세트산과 메타크릴산의 질량의 합계에 대한 메타크릴산의 질량의 비율이 0.09질량% 이상 0.60질량% 미만인 물을 포함하는 결정의 분리 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 혼합액 중의 물과 아세트산과 메타크릴산의 질량의 합계에 대한 물의 질량의 비율이 79.94질량% 초과 99.86질량% 이하인, 물을 포함하는 결정의 분리 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 혼합액 중의 물과 아세트산과 메타크릴산의 질량의 합계에 대한 아세트산의 질량의 비율이 0.05질량% 이상 20.00질량% 이하인 물을 포함하는 결정의 분리 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정을 생성하는 공정이, 상기 혼합액을 냉각하는 것에 의해 물을 포함하는 결정을 생성하는 공정인 물을 포함하는 결정의 분리 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 혼합액의 냉각 온도가 -15℃ 이상 10℃ 이하인 물을 포함하는 결정의 분리 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 물을 분리하는 공정을 포함하는, 메타크릴산의 제조 방법.
제 6 항에 기재된 메타크릴산의 제조 방법에 의해 메타크릴산을 제조하는 공정, 및
상기 메타크릴산과 메탄올로부터, 메타크릴산 에스터를 제조하는 공정을 포함하는, 메타크릴산 에스터의 제조 방법.