CN1556049A - 一种4b酸生产废水的治理与资源回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4B酸生产废水的治理与资源回收方法。它是将4B酸生产废水经适当调节pH后过滤，滤液在10～50℃和流量0.5～4BV/h的条件下通过装填有大孔吸附树脂的吸附塔；用稀氨水和水作为脱附剂，将吸附了有机物的大孔树脂脱附再生；脱附下来的高浓度洗脱液经空气吹脱，以水作为吸收剂，回收氨水；再经减压蒸馏浓缩至原体积的一半后用硫酸调节pH值为0～3，经过滤，回收粗品4B酸。低浓度洗脱液套用于下批脱附操作。利用本方法可使4B酸生产废水经树脂处理后CODcr由8000～10000mg/L降至300mg/L以下，CODcr去除率＞96％，再经生化处理可达标排放，4B酸回收率＞55％，从而实现了废水的有效治理与资源的回收利用，具有显著的环境、经济和社会效益。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种苯系染料中间体4B酸生产废水的治理，具体地说，是采用树脂吸附法对4B酸生产废水中4B酸的富集分离和回收利用方法。
二、背景技术
4B酸(4-氨基甲苯-3-磺酸)是一种重要的染料中间体，用于立索尔宝红BK、活性艳红X-7B和活性艳橙K-R等多种染料的合成。目前国内4B酸的一种重要生产工艺是以对甲苯胺为原料，先与浓硫酸成盐，再经高温焙烘转位而制得。生产一吨4B酸产品，约排放30吨棕红色废水，废水pH为0.8～1.0，CODcr高达8000～10000mg/L，其中主要含4B酸4000～5000mg/L，对甲苯胺500～800mg/L，另外还含有硫酸铵，硫酸钠等无机盐。
文献检索的结果表明：在本发明完成之前，仅有一例采用液相萃取法对4B酸生产废水进行治理的报道，而未见使用树脂吸附技术对该废水治理和资源回收利用的记载。
三、发明内容
1.发明目的：本发明的目的是提供一种4B酸生产废水的治理与资源回收方法，利用本发明方法能从废水中分离回收绝大部分有用资源，实现废水治理与资源回收利用的有机结合。
2.技术方案：本发明的技术方案如下：
一种4B酸生产废水的治理与资源回收方法，主要步骤如下：
(A)将4B酸生产废水调节pH值为2～6后过滤，滤液在10～50℃和流量0.5～4BV/h的条件下通过装填有大孔吸附树脂的吸附塔，
(B)用稀氨水和水作为脱附剂，将吸附了4B酸等有机物的大孔树脂脱附再生，脱附温度为30～80℃，脱附剂的流量为0.5～3BV/h，
(C)脱附下来的高浓度洗脱液经空气吹脱，以水作为吸收剂，回收氨水，再经减压蒸馏浓缩至原体积的一半后用硫酸调节pH值为0～3，经过滤，回收粗品4B酸。
上述大孔吸附树脂是具有聚苯乙烯骨架的高比表面积的中国产的NDA-99树脂、NDA-88树脂、CHA-101树脂、CHA-111树脂、H-103树脂、JX-101树脂或者是美国Amberlite XAD-2树脂、XAD-4树脂、XAD-7树脂、XAD-8树脂，或者是日本Diaion HP系列吸附树脂。上述步骤A中吸附出水再经生化深度处理。
上述步骤B中脱附温度为45～60℃，脱附剂的流量为0.5～2BV/h。步骤C中脱附下来的高浓度洗脱液经空气吹脱，以水作为吸收剂，回收氨水，再经减压蒸馏浓缩至原体积的一半后用硫酸调节pH值为0.5～1.5。脱附下来的低浓度洗脱液套用于下批脱附操作。
本发明“一种4B酸生产废水的治理与资源回收方法”中树脂吸附操作可以采用双塔串联吸附，单塔脱附的运行方式，即设置I、II、III三个吸附塔，先将I、II塔串联顺流吸附，I塔作为首柱，II塔作为尾柱，当I塔吸附饱和后，切换成II、III塔串联顺流吸附，II塔作为首柱，III塔作为尾柱，同时I塔进行顺流脱附，如此循环操作，可以保证整个装置始终连续运行。
3.有益效果：
本发明的显著优点是：本发明方法可以使4B酸生产废水经上述处理后，出水无色透明，CODcr由8000～10000mg/L降至300mg/L以下，CODcr去除率＞96％，再经生化处理可达标排放；同时可以分离回收原废水中的4B酸，回收率＞55％，从而实现了废水的有效治理与资源的回收利用。
四、实施例
以下通过实例进一步说明本发明。
实施例1：将100mL(约75克)NDA-99大孔吸附树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)。将4B酸生产废水用碱调节pH＝3后过滤，滤液在25±5℃，以100mL/h的流量通过树脂床层，处理量为900mL/批，原废水CODcr为8197mg/L，4B酸含量为4220mg/L，经树脂处理后，出水无色透明，4B酸含量为32mg/L，CODcr降为217mg/L。
依次用100mL12％(质量比)氨水，100mL4％氨水和100mL水在35±5℃的温度下，以100mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附完毕，用80mL8％稀硫酸将树脂酸化后备用。脱附下来的高浓度洗脱液(150mL)经空气吹脱，以水作为吸收剂，回收氨水；再经减压蒸馏浓缩至75mL后，用浓硫酸调节pH为1，经过滤，干燥，回收到白色固体2.38克，主要成分为4B酸，纯度达到90.2％。低浓度氨水、水洗脱液套用于下批脱附操作。经上述树脂吸附操作，废水中CODcr去除率达到97.4％，4B酸回收率达到56.5％。
实施例2：将100mL(约75克)NDA-99大孔吸附树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)。将4B酸生产废水用碱调节pH＝3后过滤，滤液在40±5℃，以150mL/h的流量通过树脂床层，处理量为900mL/批，原废水CODcr为8553mg/L，4B酸含量为4310mg/L，经树脂处理后，出水无色透明，4B酸含量为42mg/L，CODcr降为237mg/L。
依次用100mL12％(质量比)氨水，100mL4％氨水和100mL水在45±5℃的温度下，以100mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附完毕，用80mL4％稀硫酸将树脂酸化后备用。脱附下来的高浓度洗脱液(150mL)经空气吹脱，以水作为吸收剂，回收氨水；再经减压蒸馏浓缩至75mL后，用浓硫酸调节pH为1，经过滤，干燥，回收到白色固体2.42克，主要成分为4B酸，纯度达到90％。低浓度氨水、水洗脱液套用于下批脱附操作。经上述树脂吸附操作，废水中CODcr去除率达到97.2％，4B酸回收率达到56.1％。
实施例3：选用三根规格相同的316L不锈钢吸附塔(Φ600×3500mm)，每塔装填NDA-99大孔吸附树脂600公斤(约800L)。将4B酸生产废水用碱调节pH＝3后过滤，滤液在20±5℃，以1m3/h的流量用泵打入吸附塔，吸附采用I、II塔双塔串联顺流吸附的方式，处理量为8m3/批，原废水CODcr为8384mg/L，4B酸含量为4276mg/L，经树脂处理后，出水无色透明，4B酸含量为39mg/L，CODcr降为226mg/L。
将吸附过8m3废水的I号吸附塔进行脱附。先将吸附塔内残液排尽，依次用0.8m312％(质量比)氨水，0.8m34％氨水和0.8m3水在35±5℃的温度下，以0.8m3/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附完毕，用0.6m38％稀硫酸将树脂酸化后备用。脱附下来的高浓度洗脱液(1.2m3)经空气吹脱，以水作为吸收剂，回收氨水；再经减压蒸馏浓缩至0.6m3后，用浓硫酸调节pH为1，经过滤，干燥，回收到白色固体21.2公斤，主要成分为4B酸，纯度达到89.8％。低浓度氨水、水洗脱液套用于下批脱附操作。经上述树脂吸附操作，废水中CODcr去除率达到97.3％，4B酸回收率达到55.7％。
脱附结束后的I号吸附塔将作为第三批吸附操作的尾塔(第二批吸附操作中，II号塔为首塔，III号塔为尾塔)。
实施例4：大孔吸附树脂NDA-99改用为NDA-88、CHA-101、CHA-111、H-103、JX-101等国产吸附树脂，Amberlite XAD-2、XAD-4、XAD-7、XAD-8系列吸附树脂，或者是日本Diaion HP系列大孔吸附树脂对上述废水进行处理，每批处理量及吸附、脱附效果均不如NDA-99树脂。
实施例5：将实施例1中的脱附下来的高浓度洗脱液(150mL)经空气吹脱，以水作为吸收剂，回收氨水；再经减压蒸馏浓缩至75mL后，用浓硫酸调节pH值为1改为调节pH值为0或pH值为3，效果均不如前。
实施例6：实施例3中的35±5℃的温度下，以0.8m3/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附改为脱附温度为50±5℃，效果优于前。
Claims (8)
1.一种4B酸生产废水的治理与资源回收方法，其特征是：
(A)将4B酸生产废水调节pH值为2～6后过滤，滤液在10～50℃和流量0.5～4BV/h的条件下通过装填有大孔吸附树脂的吸附塔，
(B)用稀氨水和水作为脱附剂，将吸附了4B酸等有机物的大孔树脂脱附再生，脱附温度为30～80℃，脱附剂的流量为0.5～3BV/h，
(C)脱附下来的高浓度洗脱液经空气吹脱，以水作为吸收剂，回收氨水，再经减压蒸馏浓缩至原体积的一半后用硫酸调节pH值为0～3，经过滤，回收粗品4B酸。
2.根根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤A中所指的大孔吸附树脂是具有聚苯乙烯骨架的高比表面积的中国产的NDA-99树脂、NDA-88树脂、CHA-101树脂、CHA-111树脂、H-103树脂、JX-101树脂或者是美国Amberlite XAD-2树脂、XAD-4树脂、XAD-7树脂、XAD-8树脂，或者是日本Diaion HP系列吸附树脂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤A中吸附出水再经生化深度处理。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤B中脱附温度为45～60℃，脱附剂的流量为0.5～2BV/h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤C中脱附下来的高浓度洗脱液经空气吹脱，以水作为吸收剂，回收氨水，再经减压蒸馏浓缩至原体积的一半后用硫酸调节pH值为0.5～1.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤C中脱附下来的低浓度洗脱液套用于下批脱附操作。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是采用双塔串联吸附，单塔脱附的运行方式。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征是采用NDA-99吸附树脂。
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