CN1850833A - 一种用玉米芯生产木糖醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用玉米芯生产木糖醇的制备方法，该方法主要是利用玉米芯进行水解制取木糖，木糖经过氢化反应得到木糖醇。该方法特点是，水解所用的催化剂为盐酸、硫酸或者草酸，盐酸作为催化剂具体使用时，用量为硫酸的一半。水解过程采用常压，可以采用固定一次性水解，也可以采用连续分段逐次水解。水解液中采用离子交换树脂进行去除重金属和除酸处理。水解液通过过滤，再采用大孔径吸附树脂作为脱色剂，使得水解液中的色素提取脱色达到几乎完美状态，其中色素可以回收。在氢化反应时，可以将连续加氢过程转化为逐次间断加氢，由此可以减少氢气使用量，节约大量投资。本发明极大降低了木糖醇生产成本，真正处于无污染状态制备木糖醇，并提高其质量和产量，缩短生产时间。

Description

一种用玉米芯生产木糖醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种木糖醇生产方法，尤其是使用玉米芯进行提炼的制备方法。

背景技术

目前制取木糖醇的成熟工艺仍旧以玉米芯或者甘蔗渣为原料，国外常用桦木制取。也有国内著名的木糖醇专家尤新在著作《木糖与木糖醇的生产技术及其应用》(中国轻工业出版社2006年版)提到可以在毛竹中提取木糖醇，但是竹子原料南方较多，并且价格较高，本身含有的多缩戊糖含量没有玉米芯高，所以生产不经济。甘蔗渣一般在造纸过程进行提取，一般要25吨甘蔗渣提取一吨木糖醇。玉米芯原料在华北平原、东北平原、贵州山地地区较多，是国内最主要的生产木糖醇的原料，主要原因在于内部含有的多缩戊糖较高，通常可以达到30-40％。此外，收购价格相对便宜，原料来源广泛易得。

尤新、李明杰等人在ZL88 1 07673.2《结晶木糖的制备方法》中提到的整个木糖制造过程涉及12道程序和步骤，其中包括水预处理、二次脱色、二次浓缩、糖浆过滤多层工序。本发明在生产木糖过程工序仅五道工序，整个木糖醇工序为七个步骤。其中起先的步骤粉碎玉米芯在技术升级后可以省略。对于前述提到的水预处理、二次脱色、二次浓缩、糖浆过滤多层工序进行简化，并对已有的工序进行改进。

又如，郑庆义ZL03110852.0《从农作物秸杆中提取木糖及木糖醇的方法》中提到连续水解以及脱色树脂进行脱色，但是氢化反应仍然采用连续加氢反应。

但是这些现有的木糖醇生产方法仍存在一些缺点，主要有以下五点：

一、工序复杂：一般企业生产木糖醇至少在木糖生产工艺流程12步后在至少加上3道工序，层析分离、加氢反应、结晶；

二、水解液或者说是木糖液脱色效果不佳，对环境污染严重：通常采用活性炭进行脱色处理，并且活性炭价格较高，需要经常更换，成本较高；

三、连续加氢反应增加成本：木糖在氢化过程中采取连续加氢工艺会导致木糖醇得率不能达到理想状态，并使氢气使用量增加。

四、一次固定水解导致生产效率较低。玉米芯在水解过程时间较长，在水解液达到一定糖浓时才能将水解液排出，不能连续不断的循环水解。

五、缺少层析分离过程，木糖醇纯度未能达到医药级水平，含有杂糖不能提取，不能应用在医药上。

发明内容

本发明克服了现有技术中的工艺复杂、难以脱色、一次固定水解、连续加氢木糖醇得率较低、木糖醇纯度不能达到医药级水平的五个难点，提供了一种使用玉米芯在常压下连续水解采取脱色树脂过滤和离子交换树脂脱酸处理并进行木糖提纯，通过层析分离设备间断加氢反应得到高纯度的木糖醇的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下工艺步骤实现的：

1、分裂工艺

将玉米芯采用夹棍机进行分裂，玉米芯分裂度为50％。粉碎太细，在水解过程会流失大量糖份，所以分裂度不宜太细，50％为宜。目前玉米芯不粉碎，直接整个水解，木糖的得率不是很高，不容易得到较高浓度的水解液。未来技术提升后，直接水解是一个发展方向。

2、水解工艺

将分裂的玉米芯进行水解制取木糖过程，所用的催化剂是盐酸或者硫酸，也可以是草酸。在水解过程常用固定一次水解法，整个水解过程在一个水解罐中完成。采取连续水解工艺，需要增加一套玉米芯水洗、酸洗装置，并在多台水解罐中采用蒸汽间接加热，在水解罐外设置温度控制器和计量器，控制水解液中温度在70-140摄氏度，至少3个以上串联的水解罐中进行连续水解处理，经洗涤后的原料先加入到初级水解罐在一次转运到下一级水解罐，水解液从末级水解罐依次向上一次水解罐回转，从初级水解罐引出的水解罐进入到过滤工序。其水解液达到60％以上糖浓将其排出进入到下一工序。盐酸浓度为2％。水解用量为0.2-0.3％，其使用量为硫酸的一半。草酸用量需要1.14-1.71％。水解温度在125摄氏度左右把存在于玉米芯半纤维素中的多缩戊糖水解成单糖，木糖得率最佳。其中85-90％是木糖。稀酸法水解温度70摄氏度以下，木糖得率较低，高于140摄氏度以上，木糖会转化为糠醛。水解过程化学反应式为：

3、重金属脱离和除酸工艺

采用离子交换树脂除去水解液中的酸。水解液自上而下相继通过2个串联装有不同型号的离子树脂的过滤塔进行重金属脱离和除酸。第一个过滤塔水解液速度为1∶1.5-1∶0.5(树脂体积：流量/小时)，可以除去水解中的铁、钙等金属离子，可以降低结晶木糖中的灰分，离子交换在交换柱中进行，树脂常用732#离子交换树脂，目前质量较好的常选用日本进口树脂。过滤后进入第二个过滤塔进行除酸，离子交换树脂是三聚氰氨——胍——甲醛树脂，再生时采用氨水。

4、脱色工艺

本制备方法减少了一个中和工艺步骤，常用中和剂采用碳酸钙。在工业化生产中需要除去水解液中色素、胶体等，以保证结晶木糖的色值标准。脱色常在颗粒状活性炭脱色柱中进行，但是活性炭脱色在木糖醇制备中污染问题不能完美解决。采用水解液中脱色过程是水解液过滤后在20-80摄氏度和流量3-7Bv/h的条件时通过装有大孔吸附树脂的吸附塔。水解液中的脱色剂采用大孔吸附树脂，可采用以下树脂一种：NDA-99树脂、NDA-88树脂、XDA-7树脂或者Diaion HP树脂。采用乙醇、氢氧化钠水溶液和水作为脱附剂，将大孔吸附树脂脱附再生，脱附温度为25-75摄氏度，脱附剂流量为0.3-3.5Bv/h。水解脱色过程可以采用多塔串联或并联或串联—并联—串联吸附、双塔串联或并联吸附、单塔吸附任一运行方式。采用此工艺可以使水解液中色素提纯，几乎完美解决了水解液中废液排放的污染问题

5、木糖浓缩提纯工艺

采用离子树脂对木糖液进行浓缩提纯。离子树脂为三聚氰氨或732#磺酸型树脂。可以对木糖液进行提纯到95％以上。交换液还原糖手率＞＝95％。

6、层析分离工艺

通过层析分离技术可以将其中杂糖，如阿拉伯糖分离。其设备可以是医学用分离分析设备，也可以是高速离心分析分离设备，通过加压和高速离心分离提炼出阿拉伯糖等杂糖。

7、氢化和结晶工艺

将已经提纯的木糖进行加氢反应，使木糖转化为木糖醇。加氢日常工业上常采用连续加氢，采用逐次分段、间断加氢可以使木糖醇转化率达到90％以上。一吨木糖可以提炼出0.9吨木糖醇，并大大降低了生产成本，分段逐次加氢量为连续加氢量的1/2-2/3。木糖氢化后经过结晶就得到木糖醇。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.温度、压力的影响：本发明是在常压、温度在70-140摄氏度的条件下进行水解，传统的生产是在加压下进行，水解液会随着温度增加色泽增加，颜色会加深成酱油色；常压下水解能大量减少脱色剂使用。加压设备投资高于常压状态设备。

2.酸的使用：本发明大大扩展了使用酸的种类，盐酸使用比硫酸经济，草酸使用是未来发展发向。

3.色素污染问题解决：水解液中提取木糖后废液一般经过酸碱中和后排放，但是色素很浓，污染环境。采用树脂脱色工艺，几乎完美解决了环境污染问题，并且可以将色素提取，提高了价值，保护了环境。

4.成本低：由于采取了连续水解和分段逐次加氢，提高了生产效率，大大降低了成本。

5、采用离子交换法替代了碳酸钙中和法。减少了工艺步骤，节省大量成本和设备投资。

本发明的木糖醇制备方法提供的工艺大大减少了工艺流程，流程进行了优化，设备利用律大大提高，增加了产出，减少了成本，提高了效率。

具体实施方式

实施例：

工业化玉米芯生产木糖醇，投入含水10％，含多缩戊糖40％的分裂度50％的玉米芯10吨，以固液比1∶10，送入水解罐中水解，加入浓度为2％的盐酸，反应温度为125摄氏度，时间3小时，压力为常压。反应分解成木糖液。连续水解投入含多缩戊糖40％的分裂度50％的玉米芯各10吨在另外2个水解罐中进行水解，固液比一样。在木糖液糖浓达到60％以上时将液体排出。后面的玉米渣倒出加入新的玉米芯进行水解，保持不间断水解。然后过滤，水解液自上而下相继通过2个串联装有732#离子交换树脂和三聚氰氨——胍——甲醛树脂的离子树脂的过滤塔进行重金属脱离和除酸。第一个过滤塔水解液速度为1∶1.5-1∶0.5，过滤后进入第二个过滤塔进行除酸。然后水解液在20-80摄氏度和流量3-7Bv/h的条件时通过串联的装有NDA-99树脂的大孔吸附树脂的吸附塔，采用乙醇、氢氧化钠水溶液和水作为脱附剂，将大孔吸附树脂脱附再生，脱附温度为25-75摄氏度，脱附剂流量为0.3-3.5Bv/h。交换液还原糖回收率97％，纯度90％。交换液经过732#磺酸型树脂浓缩提纯得到浓度86％的糖膏3.2吨，纯度92％，分段逐次加氢，压力6.9Mpa，反应温度为120摄氏度，催化剂为骨架镍，加入量为5％，溶液PH值为8。其木糖的转化率为99.53％，平均收率90.8％。经过层析分离设备进行杂糖提纯，将糖膏投入结晶机降温至55摄氏度，投入0.1％的晶种，降温至40摄氏度，分离、干燥，得到0.9吨结晶木糖醇。其理化指标为：

性状	溶状	醇含量	水分	重金属
					白色结晶无异味	10％水溶液无色透明	99.9％	0.1％以下	0.0005％以下

Claims (18)

1、一种用玉米芯制备木糖醇的方法，该方法依序包括如下步骤：

(1)将玉米芯采用夹棍机进行分裂，玉米芯粉碎程度为略微开裂至一半。技术升级后，此步骤可以省略；

(2)将分裂的玉米芯进行水解制取木糖，所用的催化剂为盐酸或者硫酸、或者草酸；

(3)采用离子交换树脂除去水解液中的重金属和酸；

(4)水解液过滤后，通过装有大孔吸附树脂的吸附塔去除水解液中的色素以及其他杂质，并可将其中的色素进行提取回收；

(5)采用离子树脂对木糖液(水解液)进行浓缩提纯；

(6)木糖液浓缩经过层析分离设备将其中杂糖，比如阿拉伯糖分离，得到高纯度的木糖；

(7)已提纯的木糖氢化和结晶制取木糖醇。

2、根据权利要求1所述的木糖醇制备方法，其特征在于，可以采用固定的一次水解法，也可以采取连续分段逐次水解。

3、根据权利要求2所述的木糖醇制备方法，其特征在于，在采取连续分段逐次水解方法中比固定一次水解法增加一套玉米芯水洗、酸洗装置。

4、根据权利要求2所述的木糖醇制备方法，其特征在于，连续分段逐次水解法所增加的水洗、酸洗装置是普通的压力容器，可以在常压下反应。

5、根据权利要求2所述的木糖醇制备方法，其特征在于，在多台水解罐中采用蒸汽间接加热，并在其外部设置计量器和温度控制器，控制水解液温度在70-130摄氏度。

6、根据权利要求1所述的木糖醇制备方法，其特征在于，水解过程催化剂可以是盐酸，也可以是硫酸，或者是草酸。盐酸使用量是硫酸的一半。

7、根据权利要求1所述的木糖醇制备方法，其特征在于，水解液中的脱色剂采用大孔吸附树脂，可采用以下树脂一种：NDA-99树脂、NDA-88树脂、XDA-7树脂或者Diaion HP树脂。

8、根据权利要求1或7所述的木糖醇制备方法，其特征在于，采用乙醇、氢氧化钠水溶液和水作为脱附剂，将大孔吸附树脂脱附再生，脱附温度为25-75摄氏度，脱附剂流量为0.3-3.5Bv/h。

9、根据权利要求1、7、8中的任何一项所述的木糖醇制备方法，其特征在于，水解液中脱色过程是水解液过滤后在20-80摄氏度和流量3-7Bv/h的条件时通过装有大孔吸附树脂的吸附塔。

10、根据权利要求1所述的木糖醇制备方法，其特征在于，水解脱色过程可以采用多塔串联或并联或串联—并联—串联吸附、双塔串联或并联吸附、单塔吸附任—运行方式。

11、根据权利要求1所述的木糖醇制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中除去重金属的离子交换树脂是732#离子交换树脂。

12、根据权利要求1所述的木糖醇制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中除酸工艺的离子交换树脂是三聚氰氨——胍——甲醛树脂，再生时采用氨水。

13、根据权利要求1所述的木糖醇制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中过滤塔是串联的可以是除酸工艺先进行，除重金属工艺后进行。也可以除酸工艺后进行，除重金属工艺先进行。

14、根据权利要求1所述的木糖醇制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)中离子树脂是三聚氰氨或732#磺酸型树脂。

15、根据权利要求1所述的木糖醇制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)中层析分离设备可以是医学用分离分析设备，也可以是高速离心分析分离设备。

16、根据权利要求1或13所述的木糖醇制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)中层析分离设备可以加压和高速离心分离提炼出阿拉伯糖等杂糖。

17、根据权利要求1所述的木糖醇制备方法，其特征在于，所述的步骤(7)中加氢过程可以连续加氢，也可以采取分段逐次加氢。

18、根据权利要求1或15所述的木糖醇制备方法，其特征在于，所述的步骤(7)中分段逐次加氢量为连续加氢量的1/2-2/3。