CN101643795B

CN101643795B - 一种用竹制备木糖、木糖醇的方法

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Publication number: CN101643795B
Application number: CN 200910164285
Authority: CN
Inventors: 邹永平
Original assignee: Changning Taining Chemical Co Ltd
Current assignee: Changning Taining Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2029-08-28
Also published as: CN101643795A

Abstract

本发明公开了一种用竹制备木糖、木糖醇的方法，包括预处理、水解、脱色、离子交换、浓缩和结晶工序制得木糖，木糖经间歇加氢工艺制取木糖醇，所述预处理工序包括洗涤、热酸预处理和热水预处理；所述水解工序分为一次水解和二次水解。用竹为原料制备木糖、木糖醇，产生的水解液颜色浅，透光率高，水解液中杂糖少，有利于后续分离提出，得到的木糖质量高；木糖经催化加氢制备木糖醇所用的催化剂比其他农业废弃物为原料所用的催化剂相比，催化剂的用量明显减少，有利于节约成本；填补了我国用竹生产木糖醇的空白，为木糖、木糖醇生产开辟了一条新的原料之路。

Description

一种用竹制备木糖、木糖醇的方法

技术领域

本发明涉及制备木糖、木糖醇的方法，尤其涉及一种用竹制备木糖、木糖醇的方法。

背景技术

木糖是一种五碳糖，在自然界中，除竹笋以外，尚未发现游离状态的木糖。工业生产得到的木糖为D-木糖，细针状晶体，味甜。木糖虽然不能为人体提供热量，但其具有增加肠道双歧杆菌数量等一系列独特功能，因此广泛应用于无热量食品、肉食风味剂等食物中。在医药工业中，木糖又可以进一步加工为木糖醇，木糖醇的甜度及发热量与蔗糖相近，被人体吸收不需要胰岛素促进便能进入细胞组织进行正常的新陈代谢，且能促进胰脏分泌胰岛素，因此十分适合糖料病人食用；另外，木糖醇，还具有防龋齿、不增加血糖值、改善肝功、促进双歧杆菌增值等功能，广泛应用于无糖糖果、口香糖等生产等领域。

木糖大多以缩聚状态广泛存在于自然界植物的半纤维素中，即以大分子的木聚糖或多缩戊糖的形式存在于植物体内。目前木糖主要是以富含多缩戊糖的玉米芯、甘蔗渣等农业废弃物为原料，经水解、脱色、精制提纯、浓缩、分离、烘干等工序得到。而以玉米芯、甘蔗渣等农业废弃物为原料在经过水解后得到的水解液颜色较深，透光度低，且水解液中杂糖较多，不利于后面的分离提纯，而且收率也不高。而目前正在起步中的微生物方法其缺点也在于纯度不高。

竹子被称为“第二木材”，我国是世界竹子主要产区之一，产量、种类、种植面积均占世界1/3。在我国，竹大多用来制浆造纸，制作竹质人造板、竹编、竹器、笋罐头等产品。试验发现，竹的半纤维素中也富含多缩戊糖，但是现在还没有用竹生产木糖、木糖醇的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种用竹制备木糖、木糖醇的方法，以克服现有用玉米芯、甘蔗渣等为原料制备木糖、木糖醇的缺点与不足，进一步提高木糖、木糖醇的质量。

本发明解决所述技术问题所采用的技术方案是：

一种用竹制备木糖、木糖醇的方法，包括预处理、水解、脱色、离子交换、浓缩和结晶工序制得木糖，木糖经间接氢化制取木糖醇，所述预处理工序包括洗涤、热酸预处理和热水预处理；所述水解工序分为一次水解和二次水解。

所述预处理工序步骤如下：

1)洗涤：竹切片，洗涤竹片使其见原色；

2)热酸预处理：步骤1)得到的竹片按竹片∶水重量比为1∶4的比例加入水，加入硫酸至硫酸终浓度为0.1～0.2％，在105℃下保温30min；

3)热水预处理：步骤2)得到的竹片按竹片∶水重量比为1∶6的比例加入水，在105℃下保温30min。预处理工序用于洗涤除去竹片表面附着的脏的牢固的泥土，使其见原色，然后再经过热酸预处理，热水预处理除去其中的果胶、含氮物、脂肪和色素等杂质。

所述水解工序步骤如下：

1)一次水解∶按竹片∶水重量比为1∶3～1∶10的比例加入水，加入硫酸至硫酸终浓度为1.5～3.0％，120℃下水解1hr～6hr；

2)二次水解：一次水解过滤得到的固体物按固体物∶水重量比为1∶3～1∶10的比例加入水，加入硫酸至硫酸终浓度为1.5～3.0％，120℃下水解1hr～6hr，合并两次水解液。水解竹中的半纤维素，使其成为单糖(木糖、阿拉伯糖等)，经两次水解达到尽可能将竹中的多缩戊糖转化为单糖，提高产率。水解温度过高或水解时间过长，木糖会继续脱水生成糠醛或进一步水解为低级碳水化合物，如醋酸、丙酮等，为后续的净化工艺带来困难；温度过低或水解时间过短则造成水解不完全。

仅水解一次得到的水解液的相应指标及由此水解液继续处理后得到木糖、木糖醇的含量和收率见表一和表二。

表一第1-5批仅水解一次得到的水解液指标及木糖含量和收率表

表二第6-9批仅水解一次得到的水解液指标及木糖含量和收率表

所述一次水解和二次水解步骤中竹片与水的比例优选的为1∶3～1∶5。

将第一次水解后的固体物经再次水解后得到的二次水解液的相应指标及由此第二次水解液继续处理后得到木糖含量和收率见表三和表四。

表三第1-5批第一次水解后固体物经再次水解得到的二次水解液指标及由此第二次水解液继续处理后得到木糖含量和收率表

表四第6-9批第一次水解后固体物经再次水解得到的二次水解液指标及由此第二次水解液继续处理后得到木糖含量和收率表

由表三和表四可知，第一次水解后水解液中还有相当量的木糖，经过对第一次水解后的固体物进行第二次水解后，木糖收率大幅提高。因此，可以将一次水解和二次水解的水解液合并，再进行下面的工序，可以提高最终木糖的收率。

所述脱色、离子交换、浓缩工序步骤如下：

1)一次脱色：水解工序得到的水解液加入总干物质7％的活性炭，在70～80℃下保温30-40min，过滤；此处脱色目的在于脱除水解液中的大量色素、胶体等杂质，要求脱色液透光率＞75％。

2)离子交换：步骤1)得到的脱色液通过离子交换树脂，进料温度＜40℃；利用离子交换树脂除去脱色液中的酸根离子、阳离子、色素、胶体、糖分解物、有机酸等杂质，要求交换液透光率＞90％。

3)一次浓缩：步骤2)得到的交换液在真空度0.08MPa、温度75℃下，浓缩至32％；

4)二次脱色：步骤3)得到的浓缩液加入总干物质4％的活性炭，在70～80℃下保温30～40min，过滤；经过二次脱色后可以除去浓缩过程中产生的色素、沉淀物等杂质，要求脱色液透光率≥90％。

5)离子交换：步骤4)得到的脱色液通过离子交换树脂，进料温度＜40℃；得到的交换液偏酸性，透光率≥99％，电导率＜20μs/cm。

6)二次浓缩：步骤5)得到的交换液浓缩至78％。

所述步骤2)离子交换采用阴-阳工艺，即将步骤1)得到的脱色液依次通过阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，所用树脂经洗脱再生后可以重复使用。

所述步骤5)离子交换采用阴-阳-阴工艺，即将步骤4)得到的脱色液依次通过阴离子交换树脂、阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，所用树脂经洗脱再生后可以重复使用。

所述步骤6)二次浓缩分为两步完成：先浓缩至50-60％，然后由50-60％浓缩至78％。

所述结晶工序采用降温结晶方法结晶，工艺要求如下：

起始温度为75℃，降温到60℃，降温速度1℃/hr。

所述木糖经间接氢化制备木糖醇的工序如下：

1)溶解：结晶工序得到的木糖溶解在清水中至木糖终浓度为40％～60％；

2)氢化：步骤1)得到的溶解液经间接氢化得到木糖醇，工艺要求为

催化剂：在碱性条件下进行，通过反复试验催化剂选择间歇加氢工艺，采用粉状镍作为催化剂，用量控制在1～30％，在此情况下，转化率可达99％-100％。

反应压力：6.8～9.8Mpa，压力增加，溶液中溶解的氢增加，催化剂表面被活化，反应速度加快。它们之间直线比例关系，可高达19.6Mpa。

反应温度：采用四柱反应组，则依次的反应温度是：①100～130℃；②110～130℃；③115℃～135℃；④120℃～140℃，低温也能氢化，但反应速度太慢，提高反应温度可以加快反应速度。

溶液的PH值：PH值控制在7.0～9.0，因为在酸性条件下粉状镍会严重失活，无法作为催化剂使用，同时在碱性条件下可促进木糖液的氢化，以弱碱性为最理想。

氢液比：木糖进入反应器时和同时进入的氢量的比，即为每小时进料量和压缩下的氢气体积的比例控制在10∶1～2.5∶1。

术糖氢化是为了提高其品质，是竹纤维原料制取木糖醇一个关键步骤。氢化反应效果好坏，既决定木糖醇的质量，也影响木糖醇的产量。当氢化转化率高时，则氢化液浓缩结晶过程中，结晶时间快，纯度高，收率高。

3)离子交换：步骤2)得到的木糖醇液体中依次通过阴离子交换树脂和阳离子交换树脂；由于经过加氢会增加酸度和金属离子，需要进一步净化以除去这些杂质，要求透光率≥99％，所用树脂经洗脱再生后可以重复使用。

4)步骤3)得到的交换液经浓缩、结晶分离后得到木糖醇。

所述步骤2)中催化剂粉状镍的用量优选的为1％～7％。

本发明的有益效果是：

(1)用竹为原料制备木糖、木糖醇，产生的水解液颜色浅，透光率高，水解液中杂糖少，有利于后续分离提纯，得到的木糖质量高；

(2)木糖经催化加氢制备木糖醇所用的催化剂与其他农业废弃物为原料所用的催化剂相比，催化剂的用量明显减少，有利于节约成本；

(3)填补了我国用竹生产木糖醇的空白，为木糖、木糖醇生产开辟了一条新的原料之路。

附图说明

图1是本发明制备木糖工艺流程图；

图2是本发明制备木糖醇工艺流程图。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施方式依次进行说明。

所用原料竹：总投料量为15131g，水分为40.3％，竹干重9033g，灰分为1.10％，多缩戊糖含量为21.12％，木质素含量为30.67％，纤维素含量为45.50％。

预处理工序：检测指标包括折光和总酸。

1)洗涤：竹切片，洗涤竹片使其见原色；

2)热酸预处理：步骤1)得到的竹片按竹片∶水＝1∶4(重量比)的比例加入水，加入硫酸至硫酸终浓度为0.1％，在105℃下保温30min；

3)热水预处理：步骤2)得到的竹片按竹片∶水＝1∶6(重量比)的比例加入水，在105℃下保温30min

经预处理后试验数据见下表：

检测指标	折光％	总酸％
			热酸预处理	0	0.049
热水预处理	0	0.049

水解工序：水解液主要是以其折光和还原糖含量为主要指标进行试验。

将原料竹共分为9批分别进行水解，各批投料量及第一次水解的水解条件见表五。

表五1-9批第一次水解的水解条件

第一次水解得到的固体物进行第二次水解，水解条件见表六。

表六1-9批第一次水解后固体物二次水解的水解条件

一次水解和二次水解竹∶水均为1∶3-1∶10(重量比)，优选的，为1∶3-1∶5(重量比)。

9批水解液共得到折光浓度4-5％的水解液86715g。

脱色、离子交换、浓缩和结晶工序：各批水解液的脱色、浓缩条件见表七。

1)一次脱色：水解工序得到的合并水解液中加入总干物质7％的活性炭，在70-80℃下保温30-40min，过滤；

2)离子交换：上述得到的脱色液通过依次通过阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，进料温度＜40℃；

3)一次浓缩：上述得到的交换液在真空度0.08MPa、温度75℃下，浓缩至32％；

4)二次脱色：上述得到的浓缩液中加入总于物质3％的活性炭，在70-80℃下保温30min，过滤；

5)离子交换：上述得到的脱色液依次通过阴离子交换树脂、阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，进料温度＜40℃；

6)二次浓缩：上述得到的交换液浓缩至78％，分为两步完成：先浓缩至50-60％，然后由50-60％浓缩至78％。

7)结晶：采用降温结晶方法结晶，工艺要求如下：

起始温度为75℃，降温到60℃，降温速度1℃/hr。

得到的糖膏中母液和晶粒离心分离，干燥，得到结晶木糖。

表七1-9批水解液的脱色、浓缩条件

经结晶工序，9批最后共得到结晶木糖809.38g，结晶木糖纯度98.36％，收率为(对竹绝干物质)8.96％。

结晶工序中产生的糖母液713g，折光69％，母液中木糖纯度84.07％。

结晶工序中产生的木糖母液中木糖含量相当于用玉米芯、甘蔗渣等为原料制备木糖得到的木糖液的含量，并且用竹为原料得到的水解液颜色更浅，木糖纯度更高。对木糖母液还可以进行再处理，提取木糖。

木糖经间接氢化制取木糖醇工序如下：

1)溶解：结晶工序得到的木糖溶解在清水中至木糖终浓度为40％-60％；

催化剂：粉状镍，用量控制在1％-30％；优选的，粉状镍的用量为1％-7％。

反应压力：6.8-9.8Mpa；

反应温度：采用四柱反应组，则依次的反应温度是：①100～130℃；②110～130℃；③115℃～135℃；④120℃～140℃；

溶液的PH值：PH值控制在7.0～9.0；

氢液比：木糖进入反应器时和同时进入的氢量的比，即为每小时进料量和压缩下的氢气体积的比例控制在10∶1～2.5∶1；

3)离子交换：步骤2)得到的木糖醇液体中依次通过阴离子交换树脂和阳离子交换树脂；

4)步骤3)得到的交换液经浓缩、结晶分离后得到木糖醇。

以上所述，仅是本发明的较好实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术方案对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化等，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用竹制备木糖、木糖醇的方法，其特征在于，包括预处理、水解、脱色、离子交换、浓缩和结晶工序制得木糖，木糖经间歇加氢工艺制取木糖醇；

所述预处理工序步骤如下：1)洗涤：竹切片，洗涤竹片使其见原色；2)热酸预处理：步骤1)得到的竹片按竹片∶水重量比为1∶4的比例加入水，加入硫酸至硫酸终浓度为0.1～0.2％，在105℃下保温30min；3)热水预处理：步骤2)得到的竹片按竹片∶水重量比为1∶6的比例加入水，在105℃下保温30min；

所述水解工序步骤如下：1)一次水解：按竹片∶水重量比为1∶3～1∶10的比例加入水，加入硫酸至硫酸终浓度为1.5～3.0％，120℃下水解1hr～6hr；2)二次水解：一次水解得到的固体物按固体物∶水重量比为1∶3～1∶10的比例加入水，加入硫酸至硫酸终浓度为1.5～3.0％，120℃下水解1hr～6hr，合并两次水解液；

所述脱色、离子交换、浓缩工序步骤如下：1)一次脱色：水解工序得到的水解液中加入总干物质7％的活性炭，在70～80℃下保温30～40min，过滤；2)离子交换：步骤1)得到的脱色液通过离子交换树脂，进料温度＜40℃，离子交换采用阴-阳工艺，即将步骤1)得到的脱色液依次通过阴离子交换树脂和阳离子交换树脂；3)一次浓缩：步骤2)得到的交换液在真空度0.08MPa、温度75℃下，浓缩至32％；4)二次脱色：步骤3)得到的浓缩液中加入总干物质3％的活性炭，在70～80℃下保温30～40min，过滤；5)离子交换：步骤4)得到的脱色液通过离子交换树脂，进料温度＜40℃，离子交换采用阴-阳-阴工艺，即将步骤4)得到的脱色液依次通过阴离子交换树脂、阳离子交换树脂和阴离子交换树脂；6)二次浓缩：步骤5)得到的交换液浓缩至78％；

所述木糖经间歇加氢工艺制取木糖醇工序如下：1)溶解：结晶工序制得的木糖溶解在清水中至木糖终浓度为40％～60％；2)氢化：步骤1)得到的溶解液经间歇加氢工艺得到木糖醇，工艺要求为：催化剂：粉状镍，用量控制在1～30％；反应压力：6.8～9.8Mpa；反应温度：采用四柱反应组，则依次的反应温度是：①100～130℃；②110～130℃；③115℃～135℃；④120℃～140℃；溶液的pH值：pH值控制在7.0～9.0；氢液比：木糖进入反应器时和同时进入的氢量的比，即为每小时进料量和压缩下的氢气体积的比例控制在10∶1～2.5∶1；3)离子交换：步骤2)得到的木糖醇液体中依次通过阴离子交换树脂和阳离子交换树脂；4)步骤3)得到的交换液经浓缩、结晶分离后得到木糖醇。

2.根据权利要求1所述的一种用竹制备木糖、木糖醇的方法，其特征在于，所述脱色、离子交换、浓缩工序步骤中，步骤6)二次浓缩分为两步完成：先浓缩至50～60％，然后由50～60％浓缩至78％。

3.根据权利要求1所述的一种用竹制备木糖、木糖醇的方法，其特征在于，所述结晶工序采用降温结晶方法结晶，工艺要求如下：起始温度为75℃，降温到60℃，降温速度1℃/hr。

4.根据权利要求1所述的用竹制备木糖、木糖醇的方法，其特征在于，所述一次水解和二次水解步骤中竹片与水的比例为1∶3～1∶5。

5.根据权利要求1所述的用竹制备木糖、木糖醇的方法，其特征在于，所述木糖经间歇加氢工艺制取木糖醇的工序中，步骤2)中催化剂粉末镍的用量为1％～7％。