CN106222314B - 一种利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的方法，包括如下步骤：(1)将质量比为2～5:1的碳基固体酸催化剂与生物质物料放入反应器中，生物质物料与水质量比为1:10～40向反应器中加入水，待加热到120～150℃后，反应2～3小时，对水解液进行分离，将水解液排入储存五碳糖的储罐中留存；(2)将质量比为1:10～40生物质物料与水向反应器中加入水，待加热到140～180℃，反应2‑4小时，对该水解液进行分离，将水解液排入储存六碳糖的储罐中留存；(3)排空反应器内部物料，准备下一个反应循环。本发明所述的方法可以有效催化生物质物料中半纤维素和纤维素进行水解反应，具有水解率高和糖得率高的特点。

Description

一种利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的方法

技术领域

本发明涉及催化生物质原料水解的技术领域，具体涉及一种利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的方法。

背景技术

生物质资源是地球上唯一一种可转化为气、液、固三相燃料的可再生的清洁碳源，其开发利用受到了世界范围内的广泛关注。生物质原料经过催化转化制备燃料乙醇或平台化合物是其众多转化技术中较为重要的一条路线，而该工艺技术的难点在于如何有效、低成本的将生物质原料进行催化水解制备可发酵性糖。生物质原料的催化水解过程不仅是整个工艺过程中能量投入的重要影响，而且其水解方法关乎到后续废液处理的难易。因此，开发低能耗、环保绿色的生物质催化水解方法是当前生物质资源利用技术中的一个研究热点。

在生物质催化水解技术中，液态无机酸是最早利用的一种催化剂。在催化水解过程中，液态酸与生物质颗粒具有较好的传质效率，因此，反应效率较高。但是，液态酸的使用容易造成设备的腐蚀、生成的糖会进一步发生降解反应以及后续酸性废液处理等方面的问题。

随着生物技术的不断提高，酶水解技术得到了飞速发展。酶水解具有反应条件温和、定向性好、对反应设备要求低、后续废液处理简便等方面的优势，但是纤维素酶高昂的价格以及低下的反应效率限制了其发展。另外，酶水解前往往需要对生物质物料进行预处理，操作工序较为繁琐。

固体酸催化剂是近年来开始研究应用的一种新型催化剂，其具有液态酸催化剂所具有的催化效果，并且不对反应装置造成腐蚀，而且水解所生成的糖不易发生降解。通过对碳基固体酸催化剂进一步的研究，开发利用碳基固体酸催化剂水解生物质的方法是现在科研人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳基固体酸催化剂两步水解生物质的方法，本发明中方法利用了生物质中半纤维素和纤维素成分水解难易程度的不同，第一步是在较为温和的反应条件下，利用碳基固体酸对生物质物料中的半纤维素成分进行较为充分的水解；排除第一步水解液后，重新加入水作为反应液体，提高反应强度，对物料中的纤维素成分进行充分水解。通过两步水解反应，分别得到富含木糖和葡萄糖的水解液。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

本发明提出一种利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的方法，包括如下步骤：

(1)将碳基固体酸催化剂与生物质物料按照质量比为2～5:1的比例加入固液预混罐中，按照生物质物料与水的质量比为1:10～40的比例向所述固液预混罐中加入水混合均匀，而后将混合均匀的固液物料放入水解反应器中，开启与所述水解反应器连接的油浴加热装置，待加热到120～150℃的温度后反应2～3小时，反应完成后，利用设置在水解反应器底部的固液分离装置对水解液进行分离，利用管道泵将经固液分离装置后的水解液依次通过第一储水罐和第二储水罐后，排入储存五碳糖的五碳糖储罐中留存；

(2)以生物质物料为基准，按照生物质物料与水的质量比为1:10～40的比例向经过步骤(1)反应后的水解反应器中加入水，开启与所述水解反应器连接的的油浴加热装置，待加热到160～200℃的温度后反应2～4小时，反应完成后，利用设置在水解反应器底部的固液分离装置对水解液进行分离，利用管道泵将经固液分离装置后的水解液依次通过第一储水罐和第二储水罐后，排入储存六碳糖的六碳糖储罐中留存；

(3)打开设置于所述固液分离装置下部的水解反应器排放阀，使所述水解反应器内部的物料排至用于分离反应后的生物质物料及碳基固体酸催化剂的固固分离器，回收碳基固体酸催化剂。

本申请中，所述第一储水罐和第二储水罐为相同的结构的两个储罐，其主体为圆柱体结构，上下为球形封头，上部球形封头设有放空阀，内部有螺旋盘管，外部有保温层。反应之后的水解液经由第一储水罐到第二储水罐，水解液在第一储水罐和第二储水罐内部的螺旋盘管中流动，反应所需的水在壳层中与水解液进行热量交换。

本发明提出的碳基固体酸催化剂两步水解生物质的方法利用了生物质中半纤维素和纤维素成分水解难易程度的不同，第一步是在较为温和的反应条件下，利用碳基固体酸对生物质物料中的半纤维素成分进行较为充分的水解；排除第一步水解液后，重新加入水作为反应液体，提高反应强度，对物料中的纤维素成分进行充分水解，通过两步水解反应，分别得到富含木糖和葡萄糖的水解液；使用该方法对生物质物料进行水解，只需添加一次固体物料，可以有效减少操作步骤，另外，第一步处理后的物料，其已经破坏的结构没有因放置或干燥一段时间而重新闭合，对第二步水解反应具有较好的推动作用。

优选地，所述生物质物料选自农作物废弃物、木材废弃物或能源草本植物中的一种，所述农作物废弃物选自玉米芯、玉米秸秆、小麦秸秆或大米秸秆中的一种，所述木材废弃物为桉木木屑或松木木屑，所述能源草本植物为柳枝稷或芒草。

优选地，所述水解反应器外部依次设置有盘管加热层和第一保温层，所述油浴加热装置包括与所述盘管加热层连接的导热油罐，所述导热油罐设置有用于提供热源的电加热器和测定所述水解反应器温度的导热油罐测温点。导热油罐为向水解反应器提供热量的主要供应源，内部设置电加热器，用于导热油的加热；末端与管道泵链接，用于向水解反应器导热油盘管加热层输送热导热油；上部设置有导热油回收口，导热油为循环使用。

在本申请中，水解反应器为实现固体酸催化剂催化生物质物料进行水解反应的反应器，其主体为圆柱体结构，上下为球形封头。在水解反应器上部球形封头上设有浆料(生物质物料、固体酸催化剂和水的混合浆料)加料口，与螺杆泵链接、蒸汽加料口、放空口以及压力表；在其中轴线设置搅拌器，用于固体和液体物料均匀混合；外部设有导热油盘管加热层，用于反应时对反应器内反应物料进行加热；盘管加热层外包裹保温层，以减少反应过程中的热量损失；在水解反应器下部的球形封头上设有固液分离器，用于反应后对反应器中的液体物料分离后排出反应器，其末端与管道泵连接；固液分离器的末端与水解反应器排放阀连接，用于反应后将固体物料排出装置。

在本申请中，还包括控制系统，用于控制系统中的管道阀门、泵、电机、加热器等所有可以通过电控的装置以及链接热电偶对温度监测和设定，对于连接在水解反应器中的热电偶，只起到温度监测的作用。

进一步的，所述水解反应器内部还设置有内衬，所述水解反应器为不锈钢材质，所述内衬为四氟乙烯材质。水解反应器是以316L型号的不锈钢为材质制造的耐压圆柱形反应器。

优选地，所述水解反应器内部设置有用于搅拌所述固液物料的搅拌器，所述搅拌器顶部设置有用于驱动所述搅拌器的水解反应器搅拌电机。

优选地，所述生物质物料的粒径为0.2-5mm。

优选地，所述水解反应器顶部设置有用于测定所述水解反应器内部压力的压力表。

优选地，所述固液分离装置与所述水解反应器可拆卸连接。

优选地，所述水解反应器外部设置有若干个测温点。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提出的碳基固体酸催化剂两步水解生物质的方法利用了生物质中半纤维素和纤维素成分水解难易程度的不同，第一步是在较为温和的反应条件下，利用碳基固体酸对生物质物料中的半纤维素成分进行较为充分的水解；排除第一步水解液后，重新加入水作为反应液体，提高反应强度，对物料中的纤维素成分进行充分水解，通过两步水解反应，分别得到富含木糖和葡萄糖的水解液；使用该方法对生物质物料进行水解，只需添加一次固体物料，可以有效减少操作步骤，另外，第一步处理后的物料，其已经破坏的结构没有因放置或干燥一段时间而重新闭合，对第二步水解反应具有较好的推动作用；

(2)本发明提出的碳基固体酸催化剂两步水解生物质的方法可以有效催化生物质物料中半纤维素和纤维素进行水解反应，具有水解率高和糖得率高的特点；

(3)第一步水解后不需要像酶水解一样对固体物料进行转移，降低整体过程的操作难度并且避免了由于转移或者干燥造成生物质原料已破坏的结构重新结合，提高反应难度；反应过程实现了水解液所含热量的回收，有效降低了整体过程中的能量消耗；糖产品多元，可以根据实际需要对半纤维素和纤维素的水解程度进行掌控，可以得到聚糖或者单糖产品；

(4)本方法使用碳基固体酸作为催化剂，不仅对不锈钢设备的腐蚀性小，而且所产生的废液酸度低，可以有效减少后续废液的处理压力，属于环境友好的化工过程。

附图说明

图1是本发明实施例1～12利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的方法工艺流程示意图；

图2是本发明实施例1～12实现利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的方法的反应系统结构示意图；

附图标记：1.第二储水罐，2.第一储水罐、3.固液预混罐、4.水解反应器、5.导热油罐、6.五碳糖储罐、7.六碳糖储罐、8.固固分离器、9.螺杆泵、10.第一管道泵、11.第二管道泵、12.预混罐搅拌电机、13.水解反应器搅拌电机、14.压力表、15.第一管道阀门、16.放空阀、17.第二管道阀门、18.第三管道阀门、19.第四管道阀门、20.第五管道阀门、21.第六管道阀门、22.混合液排放阀、23.水解反应器排放阀、24.测温点、25.固液分离器、26.电加热器、27.盘管加热层、28.第一保温层、29.第二保温层、30.过滤器、31.单向阀、32.搅拌器、33.控制系统、34.排液阀、35.蒸汽流量计。

具体实施方式

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

除特别说明，本发明使用的设备和原料为本技术领域常规市购产品。

一种利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的方法，包括如下步骤：

(1)将碳基固体酸催化剂与生物质物料按照质量比为2～5:1的比例加入固液预混罐3中，按照生物质物料与水的质量比为1:10～40的比例向所述固液预混罐3中加入水混合均匀，而后将混合均匀的固液物料放入水解反应器4中，开启与所述水解反应器4连接的油浴加热装置，待加热到120～150℃的温度后反应2～3小时，反应完成后，利用设置在水解反应器4底部的固液分离装置对水解液进行分离，利用管道泵将经固液分离装置后的水解液依次通过第一储水罐2和第二储水罐1后，排入储存五碳糖的五碳糖储罐6中留存；

(2)以生物质物料为基准，按照生物质物料与水的质量比为1:10～20的比例向经过步骤(1)反应后的水解反应器中加入水，开启与所述水解反应器连接的的油浴加热装置，待加热到160～200℃的温度后反应2～4小时，反应完成后，利用设置在水解反应器底部的固液分离装置对水解液进行分离，利用管道泵将经固液分离装置后的水解液依次通过第一储水罐2和第二储水罐1后，排入储存六碳糖的六碳糖储罐7中留存；

(3)打开设置于所述固液分离装置下部的水解反应器排放阀，使所述水解反应器内部的物料排至用于分离反应后的生物质物料及碳基固体酸催化剂的固固分离器，回收碳基固体酸催化剂。

固液预混罐3外部设置有第二保温层29，水解反应器4外部依次设置有盘管加热层27和第一保温层28，油浴加热装置包括与盘管加热层27连接的导热油罐5，导热油罐5设置有用于提供热源的电加热器26和测定水解反应器4温度的导热油罐测温点24。导热油罐5为向水解反应器提供热量的主要供应源，内部设置电加热器26，用于导热油的加热；末端与管道泵链接，用于向水解反应器导热油盘管加热层输送热导热油；上部设置有导热油回收口，导热油为循环使用。水解反应器4内部设置有用于搅拌固液物料的搅拌器32，搅拌器32顶部设置有用于驱动所搅拌器32的水解反应器搅拌电机13。

参阅图1和图2所示，利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的反应的步骤为：

(1)打开水管道中的第二管道阀门17和第三管道阀门18，分别向第二储水罐1和第一储水罐2中加入水，并检查整套系统的气密性及阀门；

(2)向固液预混罐3中加入质量比为2～5:1的碳基固体酸催化剂和生物质物料，以及水，打开预混罐搅拌电机12并在控制系统33中设定转速，以及打开第一管道阀门15，以便将固液预混罐3中的固液物料混合均匀，固液预混罐3外部还设置有第二保温层29；

(3)开启导热油罐5中电加热器26，并通过控制系统33设定加热温度120～150℃；

(4)打开混合液排液阀22以及水解反应器4中的放空阀16，并开启螺杆泵9向水解反应器4中加混合均匀的固液物料，加料完成后关闭螺杆泵9、固液预混罐3中的搅拌装置、混合液排液阀22以及放空阀16；

(5)打开蒸汽管道的单向阀31，向水解反应器4中通入蒸汽，打开水解反应器搅拌电机13并在控制系统33中设定转速，并可在反应器顶部的压力表14上观察水解反应器4内部的压力，打开第二管道泵11开启导热油的循环系统；

(6)打开固液分离器25、第四管道阀门19、第一管道泵10和排液阀34，将水解反应器4中的水排出水解反应器4，并对水进行回收用于下次反应；

(7)待排液阀34中有断断续续的气体(水蒸汽)排出时，关闭固液分离器25以及排水管路中的阀门和泵；

(8)继续向水解反应器4中通水蒸汽，待水量达到反应生物质物料与水的质量比为1:10～40所需量后关闭单向阀31，观察设置于水解反应外部的测温点24，待到达反应温度120～150℃后，开始计时，在120～150℃的温度下混合后的物料反应2～3小时；

(9)反应完成后打开第四管道阀门19、第一管道泵10和第六管道阀门21，排出反应后所产生的水解液经第一管道泵10和过滤器30过滤后，先后经第一储水罐2和第二储水罐1内部的螺旋盘管中流动后，并于五碳糖储罐6中进行储存，富含五碳糖的水解液排除后关闭第四管道阀门19、第一管道泵10和第六管道阀门21；

(10)排放过程中，在控制系统33中重新设定导热油罐5中的温度为160～200℃，以达到满足第二步水解的需要；

(11)打开蒸汽管道的单向阀31，向水解反应器4中再次通入水蒸汽，并通过管道中的蒸汽流量计35来统计通入的水蒸汽量(以初始生物质物料为基准，生物质物料与水的质量比为1:10～40)，待满足第二步水解的需求后关闭蒸汽通路；

(12)通过水解反应器4中的测温点24监测水解反应器4中的温度，待达到反应温度160～200℃后开始计时反应2～4小时；

(13)反应完成后打开第四管道阀门19、第一管道泵10和第五管道阀门20，排出反应后所产生的水解液经第一管道泵10和过滤器30过滤后，先后经第一储水罐2和第二储水罐1内部的螺旋盘管中流动后，并于六碳糖储罐7中进行储存，富含六碳糖的水解液排出后关闭第四管道阀门19、第一管道泵10和第五管道阀门20；

(14)打开水解反应器排放阀23，利用水解反应器4中的压力以及固体物料自身的重力，将剩余的生物质残渣和碳基固体酸催化剂排入固固分离器8中，生物质废渣进行储存，固体酸催化剂回收并用于后续反应。在本申请中，固液分离装置为固液分离器。

在本申请中，在步骤(2)中加入水，使碳基固体酸催化剂和生物质物料体系的固含量为10％，步骤(5)中通入蒸汽的作用是排出反应体系中的水分，同时给反应体系加热，用蒸汽加热，其加热速度快，同时防止生物质物料被碳化。

实施例1

利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的反应的步骤为：

(1)打开水管道中的第二管道阀门17和第三管道阀门18，分别向第二储水罐1和第一储水罐2中加入水，并检查整套系统的气密性及阀门；

(2)向固液预混罐3中加入质量比为2:1的碳基固体酸催化剂和生物质物料(生物质物料为粒径为0.2-5mm的玉米芯)以及水，打开预混罐搅拌电机12并在控制系统33中设定转速，以及打开第一管道阀门15，以便将固液预混罐3中的固液物料混合均匀；

(3)开启导热油罐5中电加热器26，并通过控制系统33设定加热温度120℃；

(4)打开混合液排液阀22以及水解反应器4中的放空阀16，并开启螺杆泵9向水解反应器4中加混合均匀的固液物料，加料完成后关闭螺杆泵9、固液预混罐3中的搅拌装置、混合液排液阀22以及放空阀16；

(5)打开蒸汽管道的单向阀31，向水解反应器4中通入水蒸汽，打开水解反应器搅拌电机13并在控制系统33中设定转速，并可在反应器顶部的压力表14上观察水解反应器4内部的压力，并打开第二管道泵11开启导热油的循环系统；

(6)打开固液分离器25、第四管道阀门19、第一管道泵10和排液阀34，将水解反应器4中的水排出水解反应器4，并对水进行回收用于下次反应；

(7)待排液阀34中有断断续续的气体(水蒸汽)排出时，关闭固液分离器25以及排水管路中的阀门和泵；

(8)继续向水解反应器4中通水蒸汽，待水量达到反应生物质物料与水的质量比为1:10所需量后关闭单向阀31，观察设置于水解反应外部的测温点24，待到达反应温度120℃后，开始计时，在120℃的温度下混合后的物料反应2小时；

(9)反应完成后打开第四管道阀门19、第一管道泵10和第六管道阀门21，排出反应后所产生的水解液经第一管道泵10和过滤器30过滤后，先后经第一储水罐2和第二储水罐1内部的螺旋盘管中流动后，并于五碳糖储罐6中进行储存，富含五碳糖的水解液排除后关闭第四管道阀门19、第一管道泵10和第六管道阀门21；

(10)排放过程中，在控制系统33中重新设定导热油罐5中的温度为160℃，以达到满足第二步水解的需要；

(11)打开蒸汽管道的单向阀31，向水解反应器4中通入水蒸汽，并通过管道中的蒸汽流量计35来统计通入的水蒸汽量(以初始生物质物料为基准，生物质物料与水的质量比为1:10)，待满足第二步水解的需求后关闭蒸汽通路；

(12)通过水解反应器4中的测温点24监测水解反应器4中的温度，待达到反应温度160℃后开始计时反应2小时；

(13)反应完成后打开第四管道阀门19、第一管道泵10和第五管道阀门20，排出反应后所产生的水解液经第一管道泵10和过滤器30过滤后，先后经第一储水罐2和第二储水罐1内部的螺旋盘管中流动后，并于六碳糖储罐7中进行储存，富含六碳糖的水解液排出后关闭第四管道阀门19、第一管道泵10和第五管道阀门20；

(14)打开水解反应器排放阀23，利用水解反应器4中的压力以及固体物料自身的重力，将剩余的生物质残渣和碳基固体酸催化剂排入固固分离器8中，生物质废渣进行储存，固体酸催化剂回收并用于后续反应。

对两步所得的水解液进行分析，五碳糖收率为70％，其中木聚糖占80％；六碳糖收率为60％，其中葡聚糖占90％。

实施例2

反应步骤与实施例1相同，不同之处在于：

选取粒径为0.2-5mm的玉米芯为生物质物料，将碳基固体酸催化剂与玉米芯按照质量比为5:1的比例放入反应器中，玉米芯与水按照质量比为1:40的比例向水解反应器中加入水；开启水解反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到140℃后开始计时，反应2小时后将水解液排出留存；重新设置水解反应器加热装置的温度，以初始玉米芯质量为基准，并按照初始玉米芯与水质量比为1:40的比例向水解反应器中加水，待水解反应器内温度达到170℃后开始计时，反应3小时后将水解液排出留存。

对两步所得的水解液进行分析，五碳糖收率为95％，其中木聚糖占12％；六碳糖收率为93％，其中葡聚糖占23％。

实施例3

反应步骤与实施例1相同，不同之处在于：

选取粒径为0.2-5mm的玉米芯为生物质物料，将碳基固体酸催化剂与玉米芯按照质量比为5:1的比例放入水解反应器中，玉米芯与水按照质量比为1:40的比例向水解反应器中加入水；开启水解反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到140℃后开始计时，反应2小时后将水解液排出留存；重新设置水解反应器加热装置的温度，以初始玉米芯质量为基准，并按照初始玉米芯与水按照质量比为1:40的比例向水解反应器中加水，待水解反应器内温度达到180℃后开始计时，反应3小时后将水解液排出留存。

对两步所得的水解液进行分析，五碳糖收率为95％，其中木聚糖占12％；六碳糖收率为86％，其中葡聚糖占5％。

实施例4

反应步骤与实施例1相同，不同之处在于：

选取粒径为0.2-5mm的桉木木屑为生物质物料，将碳基固体酸催化剂与桉木木屑按照质量比为5:1的比例放入水解反应器中，桉木木屑与水按照质量比为1:40的比例向水解反应器中加入水；开启水解反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到150℃后开始计时，反应2小时后将水解液排出留存；重新设置水解反应器加热装置的温度，并以初始桉木木屑为基准，按照桉木木屑与水质量比为1:40的比例向水解反应器中加水，待水解反应器内温度达到200℃后开始计时，反应3小时后将水解液排出留存。

对两步所得的水解液进行分析，五碳糖收率为89％，其中木聚糖占27％；六碳糖收率为91％，其中葡聚糖占26％。

实施例5

反应步骤与实施例1相同，不同之处在于：

选取粒径为0.2-5mm的柳枝稷为生物质物料，将碳基固体酸催化剂与柳枝稷按照质量比为4:1的比例放入水解反应器中，柳枝稷与水按照质量比为1:30的比例向水解反应器中加入水；开启水解反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到120℃后开始计时，反应2小时后将水解液排出留存；重新设置水解反应器加热装置的温度，以初始柳枝稷质量为基准，并按照柳枝稷与水质量比为1:30的比例向水解反应器中加水，待水解反应器内温度达到160℃后开始计时，反应2小时后将水解液排出留存。

对两步所得的水解液进行分析，五碳糖收率为90％，其中木聚糖占17％；六碳糖收率为87％，其中葡聚糖占19％。

实施例6

反应步骤与实施例1相同，不同之处在于：

选取粒径为0.2-5mm的玉米芯为生物质物料，将碳基固体酸催化剂与玉米芯按照质量比为2:1的比例放入水解反应器中，玉米芯与水按照质量比为1:20的比例向水解反应器中加入水；开启水解反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到140℃后开始计时，反应2小时后将水解液排出留存，所得木糖收率为80％；重新设置水解反应器加热装置的温度，并以初始玉米芯原料为基准，按照玉米芯与水质量比为1:20的比例向水解反应器中加水，待水解反应器内温度达到180℃后开始计时，反应4小时后将水解液排出留存，经测得葡萄糖收率为75％。

实施例7

反应步骤与实施例1相同，不同之处在于：

选取粒径为0.2-5mm的玉米秸秆为生物质物料，将碳基固体酸催化剂与玉米秸秆按照质量比为5:1的比例放入水解反应器中，玉米秸秆与水按照质量比为1:40的比例向水解反应器中加入水；开启水解反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到120℃后开始计时，反应3小时后将水解液排出留存，所得木糖收率为75％；重新设置水解反应器加热装置的温度，并以初始玉米秸秆原料为基准，按照玉米秸秆与水质量比为1:10的比例向水解反应器中加水，待水解反应器内温度达到180℃后开始计时，反应4小时后将水解液排出留存，经测得葡萄糖收率为63％。

实施例8

反应步骤与实施例1相同，不同之处在于：

选取粒径为0.2-5mm的小麦秸秆为生物质物料，将碳基固体酸催化剂与小麦秸秆按照质量比为5:1的比例放入水解反应器中，小麦秸秆与水按照质量比为1:40的比例向水解反应器中加入水；开启水解反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到120℃后开始计时，反应3小时后将水解液排出留存，所得木糖收率为77％；重新设置水解反应器加热装置的温度，并以初始小麦秸秆原料为基准，按照小麦秸秆与水质量比为1:10的比例向水解反应器中加水，待水解反应器内温度达到180℃后开始计时，反应4小时后将水解液排出留存，经测得葡萄糖收率为62％。

实施例9

反应步骤与实施例1相同，不同之处在于：

选取粒径为0.2-5mm的松木木屑为生物质物料，将碳基固体酸催化剂与松木木屑按照质量比为5:1的比例放入水解反应器中，松木木屑与水按照质量比为1:15的比例向水解反应器中加入水；开启水解反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到150℃后开始计时，反应3小时后将水解液排出留存，所得木糖收率为67％；重新设置水解反应器加热装置的温度，并以初始松木木屑原料为基准，按照松木木屑与水质量比为1:10的比例向水解反应器中加水，待水解反应器内温度达到200℃后开始计时，反应4小时后将水解液排出留存，经测得葡萄糖收率为58％。

实施例10

反应步骤与实施例1相同，不同之处在于：

选取粒径为0.2-5mm的桉木木屑为生物质物料，将碳基固体酸催化剂与桉木木屑按照质量比为5:1的比例放入水解反应器中，桉木木屑与水按照质量比为1:15的比例向水解反应器中加入水；开启水解反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到150℃后开始计时，反应3小时后将水解液排出留存，所得木糖收率为69％；重新设置水解反应器加热装置的温度，并以初始桉木木屑原料为基准，按照桉木木屑与水质量比为1:10的比例向水解反应器中加水，待水解反应器内温度达到200℃后开始计时，反应4小时后将水解液排出留存，经测得葡萄糖收率为63％。

实施例11

反应步骤与实施例1相同，不同之处在于：

选取粒径为0.2-5mm的柳枝稷为生物质物料，将碳基固体酸催化剂与柳枝稷按照质量比为3:1的比例放入水解反应器中，柳枝稷与水按照质量比为1:20的比例向水解反应器中加入水；开启水解反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到130℃后开始计时，反应3小时后将水解液排出留存，所得木糖收率为75％；重新设置水解反应器加热装置的温度，并以初始柳枝稷原料为基准，按照柳枝稷与水质量比为1:10的比例向水解反应器中加水，待水解反应器内温度达到160℃后开始计时，反应3小时后将水解液排出留存，经测得葡萄糖收率为71％。

实施例12

反应步骤与实施例1相同，不同之处在于：

选取粒径为0.2-5mm的芒草为生物质物料，将碳基固体酸催化剂与芒草按照质量比为3:1的比例放入水解反应器中，芒草与水按照质量比为1:20的比例向水解反应器中加入水；开启水解反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到130℃后开始计时，反应3小时后将水解液排出留存，所得木糖收率为73％；重新设置水解反应器加热装置的温度，并以初始芒草原料为基准，按照芒草与水质量比为1:10的比例向水解反应器中加水，待水解反应器内温度达到160℃后开始计时，反应3小时后将水解液排出留存，经测得葡萄糖收率为70％。

对比例1

本对比例中生物质物料使用稀硫酸催化水解，生物料物料选取粒径为0.2-5mm的芒草，选用质量浓度为3％的硫酸，硫酸与芒草的液固比为9:1(ml/g)，第一次水解在170℃下，5min后收集水解液，测得木糖收率为80％；第二次水解在190℃，7min后，测得葡萄糖收率达到52％。

随着反应时间的延长，木糖和葡萄糖的收率均下降，意味着所生成的木糖和葡萄糖发生了进一步的降解反应。与本申请相比，硫酸对反应器有腐蚀，碳基固体酸催化剂对反应器无腐蚀，另一方面是碳基固体酸催化剂不造成糖的进一步降解。

本申请提到的碳基固体酸催化剂两部水解生物质的方法在使用过程中，第一步水解后不需要像酶水解一样对固体物料进行转移，降低整体过程的操作难度并且避免了由于转移或者干燥造成生物质原料已破坏的结构重新结合，提高反应难度；反应过程实现了水解液所含热量的回收，有效降低了整体过程中的能量消耗；糖产品多元，可以根据实际需要对半纤维素和纤维素的水解程度进行掌控，可以得到聚糖或者单糖产品。本方法使用碳基固体酸作为催化剂，不仅对不锈钢设备的腐蚀性小，而且所产生的废液酸度低，可以有效减少后续废液的处理压力，属于环境友好的化工过程。

上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围中。

Claims (6)

1.一种利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将碳基固体酸催化剂与生物质物料按照质量比为2～5:1的比例加入固液预混罐中，按照生物质物料与水的质量比为1:10～40的比例向所述固液预混罐中加入水混合均匀，而后将混合均匀的固液物料放入水解反应器中，开启与所述水解反应器连接的油浴加热装置，待加热到120～150℃的温度后反应2～3小时，反应完成后，利用设置在水解反应器底部的固液分离装置对水解液进行分离，利用管道泵将经固液分离装置后的水解液依次通过第一储水罐和第二储水罐后，排入储存五碳糖的五碳糖储罐中留存；

(2)以生物质物料为基准，按照生物质物料与水的质量比为1:10～40的比例向经过步骤(1)反应后的水解反应器中加入水，开启与所述水解反应器连接的的油浴加热装置，待加热到160～200℃的温度后反应2～4小时，反应完成后，利用设置在水解反应器底部的固液分离装置对水解液进行分离，利用管道泵将经固液分离装置后的水解液依次通过第一储水罐和第二储水罐后，排入储存六碳糖的六碳糖储罐中留存；

(3)打开设置于所述固液分离装置下部的水解反应器排放阀，使所述水解反应器内部的物料排至用于分离反应后的生物质物料及碳基固体酸催化剂的固固分离器，回收碳基固体酸催化剂；所述生物质物料选自农作物废弃物、木材废弃物或能源草本植物中的一种，所述农作物废弃物选自玉米芯、玉米秸秆、小麦秸秆或大米秸秆中的一种，所述木材废弃物为桉木木屑或松木木屑，所述能源草本植物为柳枝稷或芒草；所述水解反应器外部依次设置有盘管加热层和第一保温层，所述油浴加热装置包括与所述盘管加热层连接的导热油罐，所述导热油罐设置有用于提供热源的电加热器和测定所述水解反应器温度的导热油罐测温点所述水解反应器内部还设置有内衬，所述水解反应器为不锈钢材质，所述内衬为四氟乙烯材质。

2.根据权利要求1所述利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的方法，其特征在于：所述水解反应器内部设置有用于搅拌所述固液物料的搅拌器，所述搅拌器顶部设置有用于驱动所述搅拌器的水解反应器搅拌电机。

3.根据权利要求1所述利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的方法，其特征在于：所述生物质物料的粒径为0.2-5mm。

4.根据权利要求1所述利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的方法，其特征在于：所述水解反应器顶部设置有用于测定所述水解反应器内部压力的压力表。

5.根据权利要求1所述利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的方法，其特征在于：所述固液分离装置与所述水解反应器可拆卸连接。

6.根据权利要求1所述利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的方法，其特征在于：所述水解反应器外部设置有若干个测温点。

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