CN101875845A

CN101875845A - 利用农作物秸秆联产生物油和生物炭的工艺及专用装置

Info

Publication number: CN101875845A
Application number: CN2010102191607A
Authority: CN
Inventors: 艾宁; 计建炳; 朱清峰; 沈琦; 何咏涛; 周赫
Original assignee: Wenzhou Zhongke New Energy Technology Co ltd; Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Wenzhou Zhongke New Energy Technology Co ltd; Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2010-07-08
Filing date: 2010-07-08
Publication date: 2010-11-03

Abstract

一种利用农作物秸秆联产生物油和生物炭的工艺，包括以下步骤：(1)选取碱土金属卤化物或碱作为熔盐，并将熔盐放入熔盐热裂解反应器中；(2)开启熔盐热裂解反应器的电热炉；(3)将农作物秸秆送入熔盐热裂解反应器中；(4)熔盐热裂解反应器内热裂解产生的蒸汽部分冷凝得到液态产品，即生物油，不冷凝部分即为气态产物；(5)将熔盐热裂解反应器的温度调整至活化温度，活化完成后冷却至室温；(6)取出活化后的固态产物，用3mol/L热盐酸浸泡，再用热蒸馏水浸泡，获得固态产品，即生物炭。以及提供一种利用农作物秸秆联产生物油和生物炭的专用装置。本发明成分简单、降低生产成本。

Description

利用农作物秸秆联产生物油和生物炭的工艺及专用装置

技术领域

本发明涉及一种以农作物秸秆为原料，联产生物油和生物炭的工艺及其专用装置。

背景技术

农作物秸秆是典型的生物质资源，燃烧、热化学法、生化法、化学法和物理化学法等生物质能的转化利用途径均可适用。燃烧发电、气化和颗粒成型等技术相对成熟，已有示范性应用。但是，农作物秸秆的分布极为分散、形态各异、能量密度低，大范围收集和长途运输的成本高；其供应具有季节性和周期性，受潮后又极易腐烂，增加了存储的空间和成本；这不仅大大增加了生产成本，大规模工业化生产的原料供给也存在一定困难。

目前获得的生物油成份复杂，氧元素含量偏高，生产成本高，难以与化石燃料竞争。与生物油相比，当前研究对生物质热裂解过程中的气态和固态产物关注较少。

发明内容

为了克服已有生物油和生物炭的获取工艺的成分复杂、成本高的不足，本发明提供一种成分简单、降低生产成本的利用农作物秸秆联产生物油和生物炭的工艺及专用装置。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种利用农作物秸秆联产生物油和生物炭的工艺，所述工艺包括以下步骤：

(1)、选取碱土金属卤化物或碱作为熔盐，并将熔盐放入熔盐热裂解反应器中；

(2)、开启熔盐热裂解反应器的电热炉，温度升高至110℃～130℃蒸出熔盐中的水分，再加热到热裂解反应温度350℃～650℃。

(3)、启动螺旋进料器，将农作物秸秆送入熔盐热裂解反应器中，农作物秸秆和熔盐的质量份数比为：1∶0.5～3.5；

(4)、熔盐热裂解反应器内热裂解产生的蒸汽部分冷凝得到液态产品，即生物油，不冷凝部分即为气态产物；

(5)、将熔盐热裂解反应器的温度调整至活化温度400℃～600℃，恒温1小时～3小时，再通入惰性气体，对固态产物进行活化，活化完成后冷却至室温；

(6)、取出活化后的固态产物，用3mol/L热盐酸浸泡，再用热蒸馏水浸泡，并用热蒸馏水洗涤至中性，过滤后干燥，获得固态产品，即生物炭。

进一步，在步骤(1)中，通入氮气或抽真空的方式形成无氧或缺氧的气氛。

再进一步，所述步骤(5)中，所述惰性气体为氮气或水蒸气。

所述捕捉(1)中，所述熔盐为以下之一：①氯化锌；②氢氧化钠；③氯化锌+氯化钾的混合物，其中，氯化钾的摩尔百分数范围为0～47％；④氯化锌+氯化钾+氯化亚铁的混合物，其中，氯化钾的摩尔百分数范围为0～47％，氯化亚铁的摩尔百分数范围为0～30％。

熔盐热裂解反应器呈圆柱形，内径95mm，高150mm。

所述步骤(1)中，熔盐加入量为500g～700g所述步骤(3)中，所述农作物秸秆的大小为：40目～100目，连续进料0.5小时～3小时后停止进料，进料量200g～1000g。

所述步骤(6)中，用3mol/L热盐酸浸泡2～3次，每次30min；再用热蒸馏水浸泡2～3次，每次20min。

一种利用农作物秸秆联产生物油和生物炭的专用装置，所述专用装置包括熔盐热裂解反应器，所述熔盐热裂解反应器包括外壳、加热电炉、进料口和出料口，温度传感器位于外壳内，所述进料口与螺旋进料器的出料管连通，所述螺旋进料器连接电机，所述进料口与惰性气体充气管连通，所述出料口与旋风分离器的进口连通，所述旋风分离器的下方设有用于收集生物炭的收集盒，所述旋风分离器的气体出口连接冷凝器，所述冷凝器的下方设有用于收集生物油的收集槽。

进一步，所述出料管的外壁套装冷却用套管。

所述温度传感器位于不锈钢套管内，所述不锈钢套管深入反应器底部。所述温度传感器为热电偶温度计。

本发明的技术构思为：热裂解是在无氧或缺氧的条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变为低分子物质的热化学反应，产物包括气态、液态和固态三种。其中，液态产物(生物油)可以替代燃油在锅炉、窑炉、发动机及涡轮机等场所使用，可以通过催化重整获取氢，还可以提取或衍生出包括食品调味料、合成树脂及肥料等多种产品，受到广泛关注。农作物秸秆等生物质均可用作热裂解的原料。

事实上，气态产物(裂解气)以H₂、CO和CH₄等可燃气体为主，包含可供利用的能量；固态产物(生物炭)不仅能用做燃料，还能够被进一步活化为高品质活性炭，广泛应用于环境保护、食品加工、文物保护、医药保健、农业、水产业和畜牧业等领域，在分离和有机合成等化工生产中的应用日益拓展。Petit、Kalderis和Oliveria等研究小组分别以桉树树皮、稻壳、甘蔗渣和玉米芯等农林废弃物为原料，采用不同的活化方法制取了生物活性炭，并通过实验验证了吸附性能。因此，以农作物秸秆为原料，通过热裂解处理，联产能量密度高、性质相对稳定的液态产品(生物油)和固态产品(生物炭)，加以收集、运输和存储，并利用裂解气中的能量，不仅能够大幅度降低生产成本，还能有效抗拒企业生产单一产品的经营风险。

农作物秸秆等生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素等三种主要成分组成。纤维素是由脱水D-吡喃式葡萄糖基通过相邻糖单元的1位和4位之间的β-苷键连接而成的线性高分子聚合物。纤维素分子聚合度一般在10000以上，其结构中C-O-C键比C-C键弱，易断开而使纤维素分于发生降解。半纤维素在化学性质上与纤维素相似，是由不同的己、戊糖基组合，通过β-l、4氧桥键联接而成的不均一聚糖，其聚合度比纤维素小、结构无定性、易溶于碱性溶液、易水解，热稳定性比纤维素差，热解容易。木质素是由本基丙烷结构单元以C-C键和C-O-C键连接而成的复杂的芳香族聚合物，常与纤维素结合在一起，称之为木质纤维素。木质素分子结构中相对弱的是连接单体的氧桥键和单体苯环上的侧链键，受热易发生断裂，形成活泼的含苯环自由基，极易与其它分子或自由基发生缩合反应生成结构更为稳定的大分子，进而结炭。在农作物秸秆的热裂解过程中，纤维素、半纤维素和木质素等高分子化合物中的化学键发生不同程度的断裂。研究表明，熔盐能够通过对C-C键、C-O键和C-H键的作用而改变分裂、脱水、缩合和歧化等反应进程，进而影响热裂解过程。碱金属、碱土金属和过渡金属，如钾、钠、钙、镁、铝、铁和锌等的影响较为显著。在熔融状态下，Cl-能够渗入原料内部，起到溶胀、溶胶及溶解作用，形成空隙，并具有催化脱水作用，促进水-气变换反应的进行；OH-能够吸收产物中的CO2，由此从反应系统中推出，从而促进反应向生成氢气的方向进行。因此，本发明优先选取由碱金属、碱土金属和过渡金属的阳离子和Cl-、OH-等阴离子组成的熔盐体系，并通过实验验证了效果。

本发明的有益效果主要表现在：

1、在同一反应器内，半连续操作，采用熔盐热裂解农作物秸秆，同时生产生物油和生物炭，副产裂解气用于补充热裂解所需能量，操作方便、生产成本低、环境污染小，易于实现工业化。

2、改变熔盐组成可显著改变气态、液态和固态产物的产率及组成分布，从源头上调控生物质热裂解产品的品质，能有效抗拒企业生产单一产品的经营风险。

3、通过正交实验优化热裂解反应温度、惰性气体流量(裂解气停留时间)、裂解残炭活化时间、裂解残炭活化温度、活化时的盐炭比(通过进料时间和进料量控制)等条件，可以获得较高的生物油和生物炭产率。

4、闪速升温是生物质快速热裂解的关键，现有技术采用气体或固体为热载体加热生物质，由于气体热容量小，固体间接触面积小，为实现超高升温速率(10³～10⁴K/s)，热载体温度必须大大高于热裂解反应的适宜温度(500～600℃)，对热源品质、反应设备耐热性能及系统保温的高要求导致生产成本居高不下。采用熔盐热裂解生物质，生物质颗粒通过与熔盐快速均匀地混合，将闪速升至预定热裂解反应温度。由于熔盐的热容量远大于生物质原料，只需要将熔盐加热至略高于热裂解反应温度，从而大大降低了对热源品质、设备材料耐热性能和系统保温的要求。并且，熔盐的蒸气压低、化学性质稳定、成本较低、加热快速均匀，温度控制方便，加热输送技术相对成熟，是生物质热裂解的性能优良的热载体。

5、在生物质高压热裂解过程中，添加的催化剂(均相或非均相)分散于溶剂中，生物质与催化剂通过溶剂媒介相互接触。熔盐热裂解生物质时，熔盐集溶剂和催化剂于一体，生物质颗粒与熔盐单位接触面积内的催化剂浓度增大，具有催化活性的金属阳离子与生物质接触的机会增多，催化效果明显增强。熔盐可以同时用作热载体、催化剂和溶剂，熔盐热裂解生物质兼具快速热裂解和高压热裂解的优点。

附图说明

图1是利用农作物秸秆联产生物油和生物炭的装置的结构图。

图2是联产生物油和生物炭的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。

实施例1

参照图1和图2一种利用农作物秸秆联产生物油和生物炭的工艺，所述工艺包括以下步骤：

在步骤(1)中，通入氮气或抽真空的方式形成无氧或缺氧的气氛。所述步骤(5)中，所述惰性气体为氮气或水蒸气。

熔盐热裂解反应器呈圆柱形，内径95mm，高150mm。

本实施例中，熔盐热裂解反应器为不锈钢材质，圆筒形结构；反应器上端开有三个接口，分别用于进料、出料和温度测量；反应器底部设有管路，用于鼓入惰性气体。加热系统的主体为管式电加热炉，可程序升温，最高使用温度为1000℃；熔盐温度由K型热电偶通过不锈钢接管深入熔盐内部测得，外接数字表显示，测温精度为0.1℃。采用步进电机带动螺旋进料器进料，进料速率可调，进料管末端加冷却套管，以防止生物质原料提前结焦；进料管设有气体管路，可通入惰性气体。采用旋风分离器收集被惰性气体和裂解蒸汽携带出反应器的少量生物炭。采用石英玻璃球形冷凝管冷凝裂解蒸汽，冷凝液即为液态产品——生物油。样品收集瓶浸没于冰水之中，观察冷凝管壁的变化可简单判断裂解气的冷凝效果。热裂解产生的不凝性气体经洗气后排空，也可采用集气装置收集。

熔盐一般由碱金属或碱土金属卤化物、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐及碱等组成，固态多为离子晶体，高温下熔化形成离子液体，具有导电性能良好、使用温度范围宽、热稳定性好、蒸气压较低、热容量和导热系数大、溶解能力较高、粘度较低、化学稳定性好等优点。优选采用的熔盐包括氯化锌(ZnCl2)、氯化钾(KCl)、氯化亚铁(FeCl2)、氢氧化钠(NaOH)及其混合物。

取熔盐(500～700g)加入反应器(内径95mm，高150mm；通入惰性气体置换反应器内的空气，惰性气体的流量为100L/h～300L/h；开启电加热炉，程序升温至110℃～130℃蒸出盐中的水分，再加热至较优的热裂解反应温度350℃～650℃；通入循环冷却水；开启螺旋进料器，加入经过预处理的生物质颗粒，控制进料速率；连续进料0.5～3小时后，停止进料；将反应器温度调整至活化温度400～600℃，恒温1～3小时；继续通入惰性气体，对固态产物进行活化；活化完成后，冷却至室温；将活化后的产物用3mol/L热盐酸浸泡30min(2～3次)，再用热蒸馏水浸泡20min(2～3次)，用热蒸馏水洗涤至中性，过滤后干燥恒重，称量，即可获得固态产品——生物炭。

在热裂解反应阶段，可以使用氮气等惰性气体，也可以采用抽真空的方式提供无氧或缺氧的反应条件。惰性气体在熔盐热裂解生物质过程中具有三个作用：提供热裂解所需的无氧或缺氧环境；通过鼓泡的方式搅拌熔盐，促进熔盐与生物质颗粒的快速均匀混合；将一次裂解气带出反应器，减少二次裂解。

在裂解残炭活化阶段，可以使用氮气和水蒸气等惰性气体。

实例1：选择产自华东地区的水稻秸秆为原料作为原料。采用X.H.波钦诺克分析法测得其中纤维素、半纤维素和木质素的含量分别为31.7％、19.0％和21.5％，其元素分析和工业分析结果如下表1所示。

表1

过筛处理，选择颗粒直径0.45mm(40目)的生物质原料，放入100℃的烘箱内干燥3h，脱除其中自然吸附的水分。

在450℃、氮气流量为200L/h(对应实验室规模的反应器，内径95mm，高150mm)的条件下，选用氯化锌熔盐裂解水稻秸秆，液态产物得率为9.3％，固态产物得率为65.5％，气态产物得率为25.2％。

固态产物在600℃下活化1h。根据国标GBT12496.10-1999测定亚甲基蓝吸附值，根据GBT12496.8-1999测定碘吸附值，对活化制得的活性炭吸附性能进行表征。活化制得的活性炭的碘吸附值可达789.13mg/g，亚甲基蓝吸附值可达110.95mg/g。根据净化水用煤质颗粒活性炭国标GB7701.4-97，从亚甲基蓝吸附值和碘吸附值两个指标上讲，此活性炭已达合格标准。

使用Nicolet 6700傅立叶变换红谱仪和Thermotrace GC-DSQIIMS对液相产物(生物油)进行成分分析。FTIR分析扫描范围4000-400cm-1；GC色谱柱为UA-5(30m×0.25mm×0.25um)；汽化室温度250℃；高纯氮做载气，流速1mL/min；分流进样，分流比为10∶1；柱温采用程序升温：初温40℃，保持5min，以15℃/min升温至250℃，保持5min；MS电子能量70eV，灯丝电流80uA，离子源温220℃。根据典型化合物及官能团的特征谱带，波数2940.4cm^-1的吸收带由脂肪族甲基和亚甲基(-CH₃和-CH₂)的伸缩振动形成；同时C-H在波数为1454.3cm^-1和1402.0cm^-1的吸收带由脂肪族甲基和亚甲基变形振动引起，说明有烷基化合物存在；在波数1717.3cm^-1有吸收峰，说明有C＝O键伸缩振动，表明存在含C＝O键的醛、酮、酯或者酸类化合物；在波数为1200.2cm^-1和1094.8cm^-1有吸收峰，说明有C-O键伸缩振动，表明可能含有醚、酚、酯和醇类化合物；在3408cm^-1的吸收带较强而且宽阔，可能是含水分子较多或羟基化合物多聚体中-OH缔合形成氢键造成的。分析结果表明，生物油成分比较复杂，含有几十种甚至更多的有机物，主要由一些含氧有机物组成，其中呋喃类物质较多。

气体产物采用气相色谱仪分析，TDX-01填充色谱柱和TCD检测器。分析条件为：柱温50℃，检测器100℃，进样器100℃。分析结果表明，裂解气中所含的气体有H₂、CO、CO₂和CH₄等。在450℃、氮气流量为200L/h条件下，以NaOH热裂解水稻秸秆获得的裂解气含H₂54.656％，CH₄13.088％，O₂10.683％。由分析结果可见，熔盐(碱)热裂解水稻秸秆得到的气体产物以H₂和CH₄等可燃气体为主，可进一步利用。

其他应用实例：采用产自华东地区的油菜秸秆为原料。采用X.H.波钦诺克分析法测得其中纤维素、半纤维素和木质素的含量分别为28.1％、9.0％和30.3％，过筛处理，选择颗粒直径0.45mm(40目)的生物质原料，放入100℃的烘箱内干燥3h，脱除其中自然吸附的水分。在氮气流量为200L/h的条件下，以53.8mol％ZnCl₂-KCl热裂解油菜秸秆，不同温度下，气态、液态和固态三种产物的得率如下表2所示。

温度	固态产物得率	液态产物得率	气态产物得率
温度	固态产物得率	液态产物得率	气态产物得率	400℃	85％	7％	8％
450℃	65％	13％	22％	400℃	85％	7％	8％
450℃	65％	13％	22％	500℃	60％	13％	22％
520℃	61％	8％	31％	500℃	60％	13％	22％

表2

在450℃、氮气流量200L/h条件下，采用不同熔盐热裂解水稻秸秆的实验结果如下表3所示。

熔盐组成	固态产物得率	液态产物得率	气态产物得率
熔盐组成	固态产物得率	液态产物得率	气态产物得率	ZnCl₂	65.5％	9.3％	25.2％
53.8mol％ZnCl₂-KCl53.8mol％ZnCl₂-KCl-10mol％FeCl₂NaOH	36.2％26.8％5.2％	5.8％6.8％0.3％		ZnCl₂	65.5％	9.3％	25.2％

表3

通过控制水稻秸秆的进料量，可以控制活化阶段的盐碳比，不同活化时间、活化温度和盐碳比条件下，裂解残炭活化后的吸附性能如下表4所示。

表4。

实施例2

参照图1和图2，一种利用农作物秸秆联产生物油和生物炭的专用装置，所述装置包括熔盐热裂解反应器1，所述熔盐热裂解反应器包括外壳、加热电炉2、进料口和出料口，温度传感器3位于外壳内，所述进料口与螺旋进料器4的出料管5连通，所述螺旋进料器4包括搅拌器6和电机7，所述搅拌器6连接搅拌电机7，通过调节电机转速可以调节进料速率，所述进料口与惰性气体充气管8连通，所述出料口与旋风分离器9的进口连通，所述旋风分离器9的下方设有用于收集生物炭的收集盒10，所述旋风分离器9的气体出口连接冷凝器11，所述冷凝器11的下方设有用于收集生物油的收集槽12。

所述出料管的外壁套装冷却用套管13。所述温度传感器位于不锈钢套管内，所述不锈钢套管深入反应器底部。所述温度传感器3为热电偶温度计。

Claims

1.一种利用农作物秸秆联产生物油和生物炭的工艺，其特征在于：所述工艺包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种利用农作物秸秆联产生物油和生物炭的工艺，其特征在于：在步骤(1)中，通入氮气或抽真空的方式形成无氧或缺氧的气氛。

3.如权利要求1所述的一种利用农作物秸秆联产生物油和生物炭的工艺，其特征在于：所述步骤(5)中，所述惰性气体为氮气或水蒸气。

4.如权利要求1～3之一所述的一种利用农作物秸秆联产生物油和生物炭的工艺，其特征在于：所述步骤(1)中，所述熔盐为以下之一：①氯化锌；②氢氧化钠；③氯化锌+氯化钾的混合物，其中，氯化钾的摩尔百分数范围为0～47％；④氯化锌+氯化钾+氯化亚铁的混合物，其中，氯化钾的摩尔百分数范围为0～47％，氯化亚铁的摩尔百分数范围为0～30％。

5.如权利要求1～3之一所述的一种利用农作物秸秆联产生物油和生物炭的工艺，其特征在于：熔盐热裂解反应器呈圆柱形，内径95mm，高150mm。

6.如权利要求1～3之一所述的一种利用农作物秸秆联产生物油和生物炭的工艺，其特征在于：所述步骤(1)中，熔盐加入量为500g～700g所述步骤(3)中，所述农作物秸秆的大小为：40目～100目，连续进料0.5小时～3小时后停止进料，进料量200g～1000g。

7.如权利要求1～3之一所述的一种利用农作物秸秆联产生物油和生物炭的工艺，其特征在于：所述步骤(6)中，用3mol/L热盐酸浸泡2～3次，每次30min；再用热蒸馏水浸泡2～3次，每次20min。

8.一种如权利要求1所述的利用农作物秸秆联产生物油和生物炭的工艺的专用装置，其特征在于：所述专用装置包括熔盐热裂解反应器，所述熔盐热裂解反应器包括外壳、加热电炉、进料口和出料口，温度传感器位于外壳内，所述进料口与螺旋进料器的出料管连通，所述螺旋进料器连接电机，所述进料口与惰性气体充气管连通，所述出料口与旋风分离器的进口连通，所述旋风分离器的下方设有用于收集生物炭的收集盒，所述旋风分离器的气体出口连接冷凝器，所述冷凝器的下方设有用于收集生物油的收集槽。

9.如权利要求8所述的专用装置，其特征在于：所述出料管的外壁套装冷却用套管。

10.如权利要求8或9所述的专用装置，其特征在于：所述温度传感器位于不锈钢套管内，所述不锈钢套管深入反应器底部。