CN104085891A - 一种熔盐活化活性炭制备高比电容碳粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种熔盐活化活性炭制备高比电容碳粉的方法,属于活性炭活化改性领域。通过将商业活性炭洗涤、干燥并制成固定形状的给料,用耐高温材质的网袋或篮筐将制备的给料包裹起来并固定在一根耐高温材质操作杆上,利用聚焦太阳能或电能将熔盐加热到750~950℃,然后将给料浸入熔盐中裂解1h后提至反应器上部在惰性气氛下冷却,最后用水冲洗产物中少量的盐即可制备高比电容活性炭。本发明不仅大幅度提高了原材料的电容性能,而且工艺简单,活化剂可循环利用,经济和环境效益显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种熔盐活化活性炭制备高比电容炭粉的方法,属于活性炭活化改性领域。
背景技术
超级电容器是近年来出现的一种先进的新型能量存储装置,具有高比功率、高循环寿命、快速充放电性能好、温度特性好等优点。超级电容器用途广泛:用作起重装置的电力平衡电源,可提供超大电流的电力;用作车辆启动电源,启动效率和可靠性都比传统的蓄电池高,可以全部或部分替代传统的蓄电池;用作车辆的牵引能源可以生产电动汽车、替代传统的内燃机、改造现有的无轨电车;用在军事上可保证坦克车、装甲车等战车的顺利启动(尤其是在寒冷的冬季)、作为激光武器的脉冲能源。此外还可用于其他机电设备的储能能源。超级电容器通常由电极、电解液和隔膜组成。其中电极材料对超级电容器的性能起着决定性的作用。电极材料的研究主要有三类,即碳基材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。金属氧化物材料和导电聚合物主要是靠氧化还原反应产生的赝电容;而碳基材料电化学电容器能量储存的机理主要靠碳表面形成的双电层。金属氧化物材料和导电聚合物材料虽然电化学活性优于碳材料的性能,但其比表面积较小,内阻较大,而且价格相对昂贵,在商业化方面有较大的障碍。碳材料作为最先应用于超级电容器的电极材料,具有许多优点:优良的导电性能,较高的比表面积,良好的抗腐蚀性,密度低,高温下有较高的稳定性,可控的孔结构,相对价格便宜。到现在为止,作为超级电容器的碳电极材料主要有:活性炭粉末、碳纳米管、碳气凝胶、纳米碳纤维以及一些有机物的碳化物等。相比于其他几种碳材料,活性炭粉末作为电极材料具有原材料来源丰富、制备过程相对简单,可调控性强等优点。
目前绝对大多数商业活性炭粉末是由果壳、木材或优质煤在高温下裂解制备得到的,由于原材料、裂解工艺以及活性炭粉末用途的不同,制备得到的活性炭粉末性能有差异。对于一些电容性能不好的商业活性炭粉末,往往需要经过进一步的活化改性来提高其电容性能。目前常用的活性炭活化改性方法有:物理活化和化学活化。物理活化:在一定温度下,用合适的氧化性气体如二氧化碳,水蒸气,空气或者它们的混合物对活性炭进行活化;化学活化:将活化剂与活性炭混合后在一定温度下活化,比如Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2溶液浸渍后进行高温热解处理,采用浓硝酸、双氧水、氨水活性炭进行液相氧化改性,以KOH为活化剂与活性炭混合后高温热解处理等等。化学活化相比于物理活化有两个主要优点:第一:活化过程温度更低(化学400~900 ℃,物理600~1000℃);第二,产物产率更高因为不需要烧掉生物碳。尽管如此,化学活化仍然需要消耗大量的活化剂,某些活化剂价格较昂贵且难以回收,容易造成环境污染,产物活性炭与活化剂分离也比较困难。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明所要解决的技术问题在于提供一种熔盐活化活性炭制备高比电容碳粉的方法。
本方法采用熔盐作为活化剂,可实现产物活性炭与活化剂的有效分离,以及活化剂的高效重复利用,并且改善活性炭的结构以及表面化学性质,从而达到节约成本,通过简单工艺大幅度提高其电容性能的目的。
本发明的技术方案是这样实现的:
1)以比电容值小于150 F/g的活性炭为原料,将其干燥后压制成型,置于耐高温的网袋或篮筐中,将网袋或篮筐固定在一个可升降的操作杆上;
2)在反应器中盛放熔盐,并保持反应器中的惰性气氛,加热熔盐至750 ℃至950 ℃使熔盐成为熔化状态;
3)将网袋或篮筐通过操作杆浸入熔盐中,反应0.5~1.5 小时,将网袋或篮筐提出熔盐并在惰性气氛围下冷却至室温,然后将产物取出用水洗去产物中的盐即得到高比电容炭粉。
本发明方法中,所用的比电容值小于150 F/g的活性炭主要为商业活性炭,如椰壳活性炭。
本发明方法中,步骤(1)中所述的干燥可以在100~140℃下干燥10~12小时。
本发明方法中,所用的熔盐主要为碳酸钠-碳酸钾混合熔盐,熔盐的温度控制在750 ℃到950℃之间为宜。
本发明方法中,装载活性炭的网袋或篮筐主要为泡沫镍或者不锈钢网,固定活性炭所用的可升降的操作杆主要是不锈钢棒或者镍棒。
本发明的方法中,不锈钢反应器中应保持惰性气氛(N2或者Ar)。
本发明的方法中,加热熔盐的能量可以来自电能和聚焦太阳热能。
附图说明
图1 是本发明方法的工艺流程图。
图2是实施例1提供的商业活性炭活化前后的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。
图3是实施例1提供的商业活性炭活化前后的电容性能表征图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下通过实施例,对本发明进行进一步的详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定发明。
本发明的目的在于提供一种商业活性炭活化改性的方法,该方法通过聚焦太阳能或电能加热高温熔盐将电容性能较差的商业活性炭粉一步活化改性制备具有高电容性能的活性炭粉。
实施例中所制得碳粉的电容性能按如下方法检测:将所得炭粉与乙炔黑、PTFE按照质量比8:1:1混合,滴加3~4滴乙醇调成浆料,将浆料在擀膜机上压膜,之后将膜压到钛网上制成工作电极(1 cm2, 10mg),铂盘(3 cm2)作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极,1 M H2SO4作为电解质溶液,采用循环伏安、计时电位和交流阻抗测试所得炭粉的电容性能。
实施例1:
电容值为115 F/g的市售商业椰壳活性炭50g,在干燥箱中于105 ℃下烘干10小时,然后压制成饼状的给料,将给料用一个耐高温材质的网袋或篮筐包裹并固定在一个可升降的耐高温材质操作杆上,利用聚焦太阳能或电能将熔盐加热到850 ℃,并在此温度下活化改性1小时后将固定活性炭的操作杆提至反应器上部并在惰性气氛下冷却至室温,,然后将产物取出用水洗去产物中的少量的盐即可得到高电容性能活性炭粉。
实施例2:不同处理温度的影响
以电容值为115 F/g的市售商业椰壳活性炭为原料, 以质量比为1:1的碳酸钠和碳酸钾二元混合熔盐作为活化改性剂,以实施例1中相同的方法和步骤,通过改变熔盐温度(750 ℃,850℃,950 ℃),所得结果为,在850℃下,活化改性后的活性炭粉具有最好的电容性能。850℃ 下所得电容值244 F/g,750℃下所得电容值为180 F/g,950 ℃所得电容值为185 F/g。
实施例3:不同熔盐组成的影响
以电容值为115 F/g的市售商业椰壳活性炭为原料,以实施例1中相同的方法和步骤,改变熔盐组成(Na2CO3-K2CO3、Li2CO3-Na2CO3-K2CO3、CaCl2、CaCl2-NaCl),所得结果为,Na2CO3-K2CO3二元混盐作为活化改性剂时制备的活性炭粉具有最高的电容性能。Na2CO3-K2CO3二元混盐体系下所得电容值为244 F/g,Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元混盐体系下所得电容值为200 F/g,CaCl2体系下所得电容值为185 F/g,CaCl2-NaCl体系下所得电容值为195 F/g。
实施例4:不同熔盐裂解改性时间的影响
以电容值为115 F/g的市售商业椰壳活性炭为原料,以质量比为1:1的碳酸钠和碳酸钾二元混合熔盐作为活化改性剂,以实施例1中相同的方法和步骤,通过改变不同的熔盐活化改性时间(0.5 h,1 h,1.5 h),所得结果为,1 h熔盐裂解改性时间下活化改性制备得到的活性炭粉具有最高的电容性能。熔盐裂解改性时间为1 h时所得电容值为244 F/g,0.5 h时所得电容值为180 F/g,1.5 h时所得电容值为 198 F/g。
实施例5:其他活性炭
以电容值为125 F/g的商业木质活性炭作为原料,以实施例1中相同的方法和步骤,也能制备得到高电容性能的活性炭粉。其电容值为220 F/g。
Claims (7)
1.一种熔盐活化活性炭制备高比电容碳粉的方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)以比电容值小于150 F/g的活性炭为原料,将其干燥后压制成型,置于耐高温的网袋或篮筐中,将网袋或篮筐固定在一个可升降的操作杆上;
2)在反应器中盛放熔盐,并保持反应器中的惰性气氛,加热熔盐至750 ℃至950 ℃使熔盐成为熔化状态;
3)将网袋或篮筐通过操作杆浸入熔盐中,反应0.5~1.5 小时,将网袋或篮筐提出熔盐并在惰性气氛围下冷却至室温,然后将产物取出用水洗去产物中的盐即得到高比电容炭粉。
2.根据权利要求1所述的方法中,其特征在于,所用的比电容值小于150 F/g的活性炭主要为椰壳活性炭。
3.根据权利要求1所述的方法中,其特征在于,所用的熔盐为碳酸钠-碳酸钾混合熔盐。
4.根据权利要求1所述的方法中,其特征在于,装载活性炭的网袋或篮筐为泡沫镍或者不锈钢网。
5.根据权利要求1所述的方法中,其特征在于,固定活性炭所用的可升降的操作杆是不锈钢棒或者镍棒。
6.根据权利要求1所述的方法中,其特征在于,反应器中应保持N2气氛或者Ar气氛。
7.根据权利要求1所述的方法中,其特征在于,加热熔盐的能量来自电能或聚焦太阳热能。
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