CN107253914B - 利用分散蓝2bln副产品制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，具体涉及利用分散蓝2BLN副产品制备2‑氨基‑4‑硝基苯酚的方法，所述方法包括以下步骤：A)调整分散蓝2BLN制备过程中水解反应步骤的母液的pH为2.2～3.0，过滤得到2,4‑二硝苯酚的粗产品；B)将步骤A)所得到的粗产品加水打浆，在氯化铵的缓冲体系中用硫氢化钠还原；C)用液相色谱控制步骤B)的反应终点，终点到达后加入氯化钠盐析，降温过滤，得到2‑氨基‑4‑硝基苯酚的粗产品；D)将步骤C)所得到的粗产品溶于水中，升温并趁热过滤；E)将步骤E)所得到的粗产品进行酸化，降温吸滤、洗涤；F)滤饼烘干。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及利用分散蓝2BLN副产品制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法。
背景技术
在制备分散蓝2BLN的过程中，其中的水解反应过程产生的母液中含有大量的副产物2,4-二硝基苯酚，该副产物生成的主要化学反应方程式如下：
该物质直接作为副产品纯度不高、颜色状态不好，无法使用，如果将该副产品作为废水处理掉，浪费了大量的2,4-二硝基苯酚；另外，由于该母液具有高色度、高化学需氧量等特点，处理程序复杂，回收利用的成本高，并且现有方法回收获得的2,4-二硝基苯酚纯度较低，难以满足实际应用的需求，回收利用价值较低。
我国是分散蓝2BLN的生产大国，生产量巨大，生产工艺均为苯氧基化路线，而采用该路线生产时将会产生含有2000吨以上2,4-二硝基苯酚钠的废水，如果不加以回收利用，不仅会严重的污染环境，还造成了资源的浪费，因此，亟待一种可以降低回收用成本、提高利用效率的回收用途径。
2，4-二硝基苯酚能够在还原剂的作用下，可以通过较简单的方式还原转化为重要的染料中间体2-氨基-4-硝基苯酚，该还原反应的化学反应方程式如下：
因此，可以将其作为利用富含2,4-二硝基苯酚钠的废水的有利途径。2-氨基-4-硝基苯酚，又名对硝基邻氨基苯酚，具有如式(I)的结构，棕黄色或橙色片状结晶，能溶于乙酸、乙醇和乙酸，微溶于水。
2-氨基-4-硝基苯酚是一种重要的化工中间体，多用于有机合成、染料中间体。随着染料品种及数量的日益增多，2-氨基-4-硝基苯酚的市场需求量日益增大，而国内2-氨基-4-硝基苯酚的生产水平不高、不足以满足市场需求，因此该产品具有较好的市场前景。
目前很少有报道从分散蓝水解母液中回收2,4-二硝基苯酚并对其进行还原以制备2-氨基-4-硝基苯酚，并且获得的2-氨基-4-硝基苯酚纯度一般较低。
《沈阳工业大学学报》1999年2月第21卷第1期报道了“以染料废液为原料合成2-氨基-4-硝基苯酚”的方法，有效地提高了2-氨基-4-硝基苯酚的纯度，但是该方法在回收2,4-二硝基苯酚的步骤中pH调节不佳，回收的2,4-二硝基苯酚含量和纯度较低，对后续反应产生抑制作用，致使2-氨基-4-硝基苯酚总收率不佳，降低了回收利用的效率、价值。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供利用分散蓝2BLN副产品制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，该方法采用了较好的pH调节控制，在不需要对产物进行多次反复重结晶的情况下，利用废液中的2,4-二硝基苯酚制备获得的2-氨基-4-硝基苯酚纯度最高达99.4％(以液相色谱测定)，可以达到医药行业使用标准，总收率最高达88.6％，制备方法可行性好、市场价值显著。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
利用分散蓝2BLN副产品制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，包括以下步骤：
A)调整分散蓝2BLN制备过程中水解反应步骤的母液的pH为2.2～3.0，过滤得到2,4-二硝苯酚的粗产品；
B)将步骤A)所得到的粗产品加水打浆，在氯化铵的缓冲体系中用硫氢化钠还原；
C)用液相色谱控制步骤B)的反应终点，终点到达后加入氯化钠盐析，降温过滤，得到2-氨基-4-硝基苯酚的粗产品；
D)将步骤C)所得到的粗产品溶于水中，升温并趁热过滤；
E)将步骤D)所得到的粗产品滤液进行酸化，降温吸滤、洗涤，收集滤饼；
F)将步骤E)所得的滤饼烘干，即得2-氨基-4-硝基苯酚固体粉末。
优选地，所述步骤A)中pH为2.5～3.0。
更优选地，所述步骤A)中pH为2.8。
步骤A)中调节pH的酸化试剂优选为硫酸或盐酸，更优选为盐酸。
优选地，所述步骤B)氯化铵的用量为步骤A)所得到的粗产品重量的0.3～0.7倍。
更优选地，所述步骤B)氯化铵的用量为步骤A)所得到的粗产品重量的0.4～0.55倍。
优选地，所述步骤B)的反应温度为60～80℃，更优选为65～68℃。
优选地，所述步骤B)中硫氢化钠为质量浓度30％以上的溶液，更优选为36％。
优选地，所述步骤B)中反应的时间为1.5～3h，更优选为1.5～2h。
更优选地，所述步骤B)按照以下所述的方法进行：
称取步骤A)所得到的粗产品，加水打浆，称取氯化铵加入浆液中，升温至60～80℃，在1～2.5h向浆液中滴加质量浓度为30％以上的硫氢化钠溶液，在该过程中严格控制浆液的温度为60～80℃，滴加完毕后，在60～80℃下继续反应0.5～1h，同时用液相色谱对反应进行检测。
优选地，所述步骤C)中降温至25～10℃。
优选地，所述步骤D)升温至70～80℃，更优选为76℃。
优选地，所述步骤E)酸化至pH为5.5～6.0，更优选为5.8。
优选地，所述步骤E)中酸化使用质量浓度为24.5％的硫酸。
下面对本发明技术方案的内容进行详细的分析和说明，以便于更好地理解本发明技术方案及其带来的有益效果：
所述分散蓝2BLN副产品制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，在步骤A)中将分散蓝2BLN制备过程中水解反应步骤的母液的pH为2.2～3.0，使母液中的主要副产品成分2,4-二硝基苯酚可以尽可能地析出，并且不会使用于制备分散蓝2BLN的主产品从母液中析出，另外还降低了除2,4-二硝苯酚外的其他副产品组分的析出几率，比如残留在母液中的1,6-二硝基蒽醌、1,7-二硝基蒽醌、1,5-二苯氧基蒽醌等化合物，确保回收所得的2,4-二硝苯酚具有尽可能高的纯度，避免存在的杂质影响后续步骤的反应效率，降低或避免副反应的发生几率，提高最终产物2-氨基-4-硝基苯酚的纯度和总收率。本发明人通过大量的实验研究发现，当pH为2.5～3.0时获得的2,4-二硝苯酚纯度更好、回收率较高，尤其，当pH为2.8时2,4-二硝苯酚纯度最好、回收率最高，最有利于提高整个制备方法的反应效率和所得产品的品质。如果母液的pH太高会导致目标产品2,4-二硝基苯酚的总回收率偏低，pH太低则会导致目标产品2,4-二硝基苯酚的纯度显著下降(即利用液相色谱进行测定时，目标产物在液相色谱中显示的含量显著降低，并且出现较多其他杂质的色谱峰)，比如调节pH为1～2时，实验结果发现所得的2,4-二硝苯酚中含有较多的二硝基蒽醌类化合物和苯氧基蒽醌化合物等其他物质，严重地降低了2,4-二硝苯酚的纯度、生成量和回收率，使产品的品质变差，降低产品的使用价值，在后续过程中会存在多种副反应，并且这些杂质还可能存在抑制主反应的问题，不利于2-氨基-4-硝基苯酚的制备总收率和产品纯度。特别值得注意的是，如果母液pH不在所述的范围内，比如调节pH为1～2，还会使较多的主产品(参见背景技术部分的化学反应方程式)从母液中析出，使分散蓝2BLN制备反应的总收率下降，即回收了副产品2,4-二硝基苯酚却损失了主产品，违背了发明人的根本意愿，极大地削弱了技术方案的实际应用意义。
步骤A)中调节pH的酸化试剂优选为硫酸或盐酸，更优选为盐酸。用硫酸或盐酸调节pH相对比较便利，并且对应的后处理会相对更简单，也可以避免引入其他杂质；其中，盐酸调节相对更加方便，并且氯离子的引入不会导致副反应增加。
本发明所述步骤B)中氯化铵的用量为步骤A)所得到2,4-二硝苯酚的粗产品重量的0.3～0.7倍，该用量在保证使步骤A)所得到的粗产品(即2,4-二硝苯酚粗产品)充分被还原的前提下，相对于现有技术显著降低了氯化铵的用量，减少了对环境的不良影响，还进一步减少了后续步骤处理的麻烦，避免过量的氯化铵对后续的酸化处理等造成干扰、增加酸的用量，提高了产品制备的总收率。其中，当所述步骤B)氯化铵的用量为步骤A)所得到的粗产品重量的0.4～0.55倍时，2,4-二硝苯酚被还原得相对更加充分，而当氯化铵的用量为步骤A)所得到的粗产品重量大于0.55倍时，还原的效率提高的程度并不特别显著。
在所述步骤B)中各物质加入后，进行搅拌混合以促使各部位的反应程度均一，加快转化的速度。
所述步骤B)的反应温度为60～80℃，更优选为65～68℃。步骤B)是为了在氯化铵和硫酸氢钠的作用下将2,4-二硝基苯酚中邻近酚羟基的硝基还原成氨基，从而得到目标产品2-氨 基-4-硝基苯酚，但是很显然2,4-二硝基苯酚中还存在位于酚羟基对位的硝基，其也会发生还原反应生成不需要的硝基还原化合物，因此如何控制调节反应，避免或尽可能地降低该副反应的发生几率，对于获得较高收率和纯度的2-氨基-4-硝基苯酚至关重要。本发明人在实验研究中发现，将反应温度控制在60～80℃，酚羟基对位硝基被还原的概率较低，产生的副产物较少，尤其当反应温度控制在65～68℃时几乎不含有酚羟基对位硝基被还原产生的副产物，所得的产品纯度更好。
为了提高还原反应的速度，缩短反应时间，所述步骤B)采用的硫氢化钠为质量浓度为30％以上溶液的，更优选为36％。采用所述浓度的硫氢化钠进行还原可以灵活地控制反应进行的程度，避免反应不充分或反应过度，造成产品的收率降低或产品中的杂质成分增加。其中，选用质量浓度为36％的硫氢化钠溶液还可以进一步地改善最终产品的纯度。
为了控制步骤B)中的反应朝着主反应方向进行，在通过增加反应时间以提高目标产品的收率的同时，还要避免反应时间控制不当，造成副产物累积、降低产品纯度，本发明人经过试验摸索探究得出反应时间为1.5～3h时，主产物的量较大且副产物较少，当反应时间为1.5～2h时，效果更佳。
更优选地，所述步骤B)按照以下所述的方法进行：
称取步骤A)所得到的粗产品，加水打浆，称取氯化铵加入浆液中，升温至60～80℃，在1～2.5h向浆液中滴加质量浓度为30％以上的硫氢化钠溶液，在该过程中严格控制浆液的温度为60～80℃，滴加完毕后，在60～80℃下继续反应0.5～1h，同时用液相色谱对反应进行检测。
以上所述的步骤B)的方法可以确保反应充分进行，并且减少副反应发生的几率，采用滴加方式加入硫氢化钠溶液并在0.5～1h内用色谱进行检测，使反应的控制更加精准，减少最终产物中副产物或杂质的含量，可以更进一步地提高最终产品的纯度。
所述步骤C)向步骤B)的反应液中加入氯化钠进行盐析，以促使2-氨基-4-硝基苯酚从反应液中析出。在此过程中，为了加快目标产物的析出速度，将温度调节至25～10℃，在该温度范围内2-氨基-4-硝基苯酚析出更加彻底，并且反应液中的其他物质析出较少，所得的2-氨基-4-硝基苯酚粗品纯度相对更好，更加有利于后续的纯化处理，在该过程中析出的部分物质和目标产品混在一起之后，比较难以分离，因此，在该过程中就尽可能地减少或避免这些物质的析出，对于获得纯度更好的2-氨基-4-硝基苯酚产品很重要。
所述步骤D)升温至70～80℃，更优选为76℃。在该温度范围内，使2-氨基-4-硝基苯酚充分溶解于水中，而其他的杂质溶解的较少，可以进一步地提高最终产品的纯度和收率。
所述步骤E)硫酸酸化至pH为5.5～6.0，更优选为5.8。本发明人经过实验研究发现在该pH范围内，使反应所得到的2-氨基-4-硝基苯酚钠盐可以完全转化成2-氨基-4-硝基苯酚，最终产品的收率有进一步地改善，并且产品的纯度有所进一步的改善。pH调高，H+不足，2-氨基-4-硝基苯酚钠盐不能够彻底转化；pH调低，多余的H+会与氨基结合，使从溶液中析出的2-氨基-4-硝基苯酚生成新的有机盐、重新溶解于水中，使2-氨基-4-硝基苯酚的收率降低。
作为优选地，所述步骤E)中使用质量浓度为24.5％的硫酸，该硫酸可以使酸化进行得彻底，不易导致副反应，可以更进一步地提高最终产物的收率和纯度。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)制备的2-氨基-4-硝基苯酚的纯度高、总收率高，纯度最高可到99.4％，可以达到医药使用的标准，总收率最高达88.6％，该制备方法的可行性好、实际应用价值高；
(2)回收利用了分散蓝2BLN生产制造过程中产生的副产物，不仅变废为宝、提高了物质的利用率，而且还避免了生产分散蓝2BLN造成的高耗氧量废水对环境的污染和破坏；
(3)在从分散蓝2BLN水解反应的母液中充分回收利用2,4-二硝苯酚的同时，不会损失用于制备分散蓝2BLN的主产物；
(4)方法采用的工艺步骤简单、易操作，可靠性好，节省处理时间和成本；
(5)物料投入减少，特别是氯化铵、酸等，使制备方法更加环保、降低危害。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下的实施例仅用于进一步阐述本发明，但并非用于限制本发明的范围。
实施例1
利用分散蓝2BLN副产品制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，包括以下步骤：
A)调整分散蓝2BLN制备过程中水解反应步骤的母液的pH为2.2，过滤得到2,4-二硝苯酚的粗产品；
B)将步骤A)所得到的粗产品35g加水打浆，在氯化铵的缓冲体系(氯化铵的用量为28g加水溶解制备而成)中用硫氢化钠还原，控制反应温度为85℃；
C)用液相色谱控制步骤B)的反应终点，终点到达后加入氯化钠盐析，降温至5℃过滤，得到2-氨基-4-硝基苯酚的粗产品；
D)将步骤C)所得到的粗产品溶于水中，升温至81℃并趁热过滤；
E)将步骤D)所得到的粗产品进行酸化，pH为6.2，降温吸滤、洗涤，收集滤饼；
F)将步骤E)所得的滤饼烘干，即得2-氨基-4-硝基苯酚固体粉末。
最终产物的总收率为80.2％，HPLC纯度为95.4％，HPLC未检测到副产物4-氨基-2-硝基苯酚或2,4-二氨基苯酚。
实施例2
利用分散蓝2BLN副产品制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，包括以下步骤：
A)调整分散蓝2BLN制备过程中水解反应步骤的母液的pH为3.0，过滤得到2,4-二硝苯酚的粗产品；
B)将步骤A)所得到的粗产品30g加水打浆，在氯化铵的缓冲体系(氯化铵的用量为7.5g加水溶解制备而成)中用硫氢化钠还原，控制反应温度为55℃；
C)用液相色谱控制步骤B)的反应终点，终点到达后加入氯化钠盐析，降温至8℃、过滤，得到2-氨基-4-硝基苯酚的粗产品；
D)将步骤C)所得到的粗产品溶于水中，升温至65℃，并趁热过滤；
E)将步骤D)所得到的粗产品进行酸化，pH为5.0，降温吸滤、洗涤，收集滤饼；
F)步骤E)所得的滤饼烘干，即得2-氨基-4-硝基苯酚固体粉末。
最终产物的总收率为82.5％，HPLC纯度为95.6％，HPLC未检测到副产物4-氨基-2-硝基苯酚或2,4-二氨基苯酚。
实施例3
利用分散蓝2BLN副产品制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，包括以下步骤：
A)调整分散蓝2BLN制备过程中水解反应步骤的母液的pH为2.5，过滤得到2,4-二硝苯酚的粗产品；
B)将步骤A)所得到的粗产品18.5g加水打浆，在氯化铵的缓冲体系(氯化铵的用量为5.55g加水溶解制备而成)中用硫氢化钠还原，控制反应温度为60℃；
C)用液相色谱控制步骤B)的反应终点，终点到达后加入氯化钠盐析，降温至25℃过滤，得到2-氨基-4-硝基苯酚的粗产品；
D)将步骤C)所得到的粗产品溶于水中，升温至70℃并趁热过滤；
E)将步骤D)所得到的粗产品进行酸化，pH为5.5，降温吸滤、洗涤，收集滤饼；
F)步骤E)所得的滤饼烘干，即得2-氨基-4-硝基苯酚固体粉末。
最终产物的总收率为83.2％，HPLC纯度为94.6％，HPLC未检测到副产物4-氨基-2-硝基苯酚或2,4-二氨基苯酚。
实施例4
利用分散蓝2BLN副产品制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，包括以下步骤：
A)调整分散蓝2BLN制备过程中水解反应步骤的母液的pH为2.8，过滤得到2,4-二硝苯酚的粗产品；
B)将步骤A)所得到的粗产品20g加水打浆，在氯化铵的缓冲体系(氯化铵的用量为14g加水溶解制备而成)中用硫氢化钠(硫氢化钠为质量浓度为30％以上溶液)还原,控制反应温度为80℃；
C)用液相色谱控制步骤B)的反应终点，终点到达后加入氯化钠盐析，降温至15℃、过滤，得到2-氨基-4-硝基苯酚的粗产品；
D)将步骤C)所得到的粗产品溶于水中，升温至76℃并趁热过滤；
E)将步骤D)所得到的粗产品使用质量浓度为24.5％的硫酸进行酸化，pH为5.6，降温吸滤、洗涤，收集滤饼；
F)步骤E)所得的滤饼烘干，即得2-氨基-4-硝基苯酚固体粉末。
最终产物的总收率为86.7％，HPLC纯度为97.4％，HPLC未检测到副产物4-氨基-2-硝基苯酚或2,4-二氨基苯酚。
实施例5
利用分散蓝2BLN副产品制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，包括以下步骤：
A)调整分散蓝2BLN制备过程中水解反应步骤的母液的pH为2.6，过滤得到2,4-二硝苯酚的粗产品；
B)称取步骤A)所得到的粗产品20.1g，加水打浆，称取该粗产物重量的0.3倍的氯化铵加入浆液中，升温至60～80℃，在1h向浆液中滴加质量浓度为30％的硫氢化钠溶液，在该过程中严格控制浆液的温度为71～75℃，滴加完毕后，在75～77℃下继续反应0.5h，同时用液相色谱对反应进行检测；
C)用液相色谱控制步骤B)的反应至底物剩余量少于2％时，到达反应终点，终点到达后加入氯化钠(氯化钠的加入量为反应液体积的20％)盐析，降温至25℃以下，过滤，得到2-氨基-4-硝基苯酚的粗产品；
D)将步骤C)所得到的粗产品溶于水中，升温至80℃并趁热过滤；
E)将步骤D)所得到的粗产品滤液降温至40～45℃，加入24.5％硫酸进行酸化，在酸化过程中控制滤液的温度在50℃以下，将pH调节为5.5，降温至20℃，吸滤、洗涤，收集滤饼；
F)将步骤E)所得的滤饼在90℃下烘干，即得2-氨基-4-硝基苯酚固体粉末。
最终产物的总收率为87.3％，HPLC纯度为98.1％，HPLC未检测到副产物4-氨基-2-硝基苯酚或2,4-二氨基苯酚。
实施例6
利用分散蓝2BLN副产品制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，包括以下步骤：
A)调整分散蓝2BLN制备过程中水解反应步骤的母液的pH为2.6，过滤得到2,4-二硝苯酚的粗产品；
B)称取步骤A)所得到的粗产品18.3g，加水打浆，称取该粗产物重量的0.7倍的氯化铵加入浆液中，升温至70℃，在2.5h向浆液中滴加质量浓度为30％的硫氢化钠溶液，在该过程中严格控制浆液的温度为71～75℃，滴加完毕后，在75～77℃下继续反应0.5h，同时用液相色谱对反应进行检测；
C)用液相色谱控制步骤B)的反应至底物剩余量少于2％时，到达反应终点，终点到达后加入氯化钠(氯化钠的加入量为反应液体积的20％)盐析，降温至25℃以下，过滤，得到2-氨基-4-硝基苯酚的粗产品；
D)将步骤C)所得到的粗产品溶于水中，升温至80℃并趁热过滤；
E)将步骤D)所得到的粗产品滤液降温至43℃，加入硫酸进行酸化，在酸化过程中控制滤液的温度在50℃以下，将pH调节为5.9，降温至20℃，吸滤、洗涤，收集滤饼；
F)将步骤E)所得的滤饼在90℃下烘干，即得2-氨基-4-硝基苯酚固体粉末。
最终产物的总收率为88.1％，HPLC纯度为99.0％，HPLC未检测到副产物4-氨基-2-硝基苯酚或2,4-二氨基苯酚。
实施例7
利用分散蓝2BLN副产品制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，包括以下步骤：
A)调整分散蓝2BLN制备过程中水解反应步骤的母液的pH为2.6，过滤得到2,4-二硝苯酚的粗产品；
B)称取步骤A)所得到的2,4-二硝苯酚粗产品18.3g，加水打浆，称取11.6g氯化铵(是2,4-二硝苯酚粗产品质量的0.63倍)加入浆液中，升温至70℃，在2.5h向浆液中滴加质量浓度为30％的硫氢化钠溶液，在该过程中严格控制浆液的温度为71～75℃，滴加完毕后，在75～77℃下继续反应0.5h，同时用液相色谱对反应进行检测；
C)用液相色谱控制步骤B)的反应至底物剩余量少于2％时，到达反应终点，终点到达后加入氯化钠(氯化钠的加入量为反应液体积的20％)盐析，降温至25℃以下，过滤，得到2-氨基-4-硝基苯酚的粗产品；
D)将步骤C)所得到的粗产品溶于水中，升温至80℃并趁热过滤；
E)将步骤D)所得到的粗产品滤液降温至43℃，加入硫酸进行酸化，在酸化过程中控制滤液的温度在50℃以下，将pH调节为5.9，降温至20℃，吸滤、洗涤，收集滤饼；
F)将步骤E)所得的滤饼在90℃下烘干，即得2-氨基-4-硝基苯酚固体粉末。
最终产物的总收率为87.9％，HPLC纯度为99.4％，HPLC未检测到副产物4-氨基-2-硝基苯酚或2,4-二氨基苯酚。
实施例8
利用分散蓝2BLN副产品制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，包括以下步骤：
A)调整分散蓝2BLN制备过程中水解反应步骤的母液的pH为2.7，过滤得到2,4-二硝苯酚的粗产品；
B)称取步骤A)所得到的粗产品19.2g，加水打浆，称取该粗产物重量的0.55倍的氯化铵加入浆液中，升温至68℃，在1.5h向浆液中滴加质量浓度为36％的硫氢化钠溶液，在该过程中严格控制浆液的温度为68℃，滴加完毕后，在68℃下继续反应0.5h，同时用液相色谱对反应进行检测；
C)用液相色谱控制步骤B)的反应至底物剩余量少于2％时，到达反应终点，终点到达后加入氯化钠(氯化钠的加入量为反应液体积的20％)盐析，降温至15℃，过滤，得到2-氨基-4-硝基苯酚的粗产品；
D)将步骤C)所得到的粗产品溶于水中，升温至80℃并趁热过滤；
E)将步骤D)所得到的粗产品滤液降温至40℃，加入24.5％硫酸进行酸化，在酸化过程中控制滤液的温度在50℃以下，将pH调节为6.0，降温至20℃，吸滤、洗涤，收集滤饼；
F)将步骤E)所得的滤饼烘干，即得2-氨基-4-硝基苯酚固体粉末。
最终产物的总收率为86.1％，HPLC纯度为97.4％，HPLC未检测到副产物4-氨基-2-硝基苯酚或2,4-二氨基苯酚。
实施例9
利用分散蓝2BLN副产品制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，包括以下步骤：
A)调整分散蓝2BLN制备过程中水解反应步骤的母液的pH为3.0，过滤得到2,4-二硝苯酚的粗产品；
B)称取步骤A)所得到的粗产品18.3g，加水打浆，称取该粗产物重量的0.4倍的氯化铵加入浆液中，升温至60℃，在2h向浆液中滴加质量浓度为36％的硫氢化钠溶液，在该过程中严格控制浆液的温度为60℃，滴加完毕后，在60℃下继续反应0.5h，同时用液相色谱对反应进行检测；
C)用液相色谱控制步骤B)的反应至底物剩余量少于2％时，到达反应终点，终点到达后加入氯化钠盐析，降温至22℃，过滤，得到2-氨基-4-硝基苯酚的粗产品；
D)将步骤C)所得到的粗产品溶于水中，升温并趁热过滤；
E)将步骤D)所得到的粗产品滤液降温至45℃，加入硫酸进行酸化，在酸化过程中控制滤液的温度在50℃以下，将pH调节为5.7，降温至20℃，吸滤、洗涤，收集滤饼；
F)将步骤E)所得的滤饼在90℃下烘干，即得2-氨基-4-硝基苯酚固体粉末。
最终产物的总收率为87.9％，HPLC纯度为98.7％，HPLC未检测到副产物4-氨基-2-硝基苯酚或2,4-二氨基苯酚。
实施例10
利用分散蓝2BLN副产品制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，包括以下步骤：
A)调整分散蓝2BLN制备过程中水解反应步骤的母液的pH为3，过滤得到2,4-二硝苯酚的粗产品；
B)称取步骤A)所得到的粗产品21.5g，加水打浆，称取该粗产物重量的0.6倍的氯化铵加入浆液中，升温至65℃，在2h向浆液中滴加硫氢化钠溶液，在该过程中严格控制浆液的温度为65℃，滴加完毕后，在65℃下继续反应1h，同时用液相色谱对反应进行检测；
C)用液相色谱控制步骤B)的反应至底物剩余量少于2％时，到达反应终点，终点到达后加入氯化钠(氯化钠的加入量为反应液体积的20％)盐析，降温至25℃以下，过滤，得到2-氨基-4-硝基苯酚的粗产品；
D)将步骤C)所得到的粗产品溶于水中，升温至76℃并趁热过滤；
E)将步骤D)所得到的粗产品滤液降温至42℃，加入硫酸进行酸化，在酸化过程中控制滤液的温度在50℃以下，将pH调节为5.8，降温至20℃以下，吸滤、洗涤，收集滤饼；
F)将步骤E)所得的滤饼烘干，即得2-氨基-4-硝基苯酚固体粉末。
最终产物的总收率为85.9％，HPLC纯度为99.0％，HPLC未检测到副产物4-氨基-2-硝基苯酚或2,4-二氨基苯酚。
对比例1
按照《沈阳工业大学学报》1999年2月第21卷第1期报道了“以染料废液为原料合成2-氨基-4-硝基苯酚”的方法制备2-氨基-4-硝基苯酚。
为了避免试验结果的偶然性，本申请人在进行该对比例时，做了多组平行试验，所得的结果基本一致。
本对比例按照本发明实施相同的HPLC检测方法和参数，测定制备所得的2-氨基-4-硝基苯酚的纯度。
由HPLC检测结果发现最终产物中包含份量相对较多的副产物4-氨基-2-硝基苯酚和2,4-二氨基苯酚，其中4-氨基-2-硝基苯酚的含量约为1.9％，2,4-二氨基苯酚约为0.6％，而本发明实施例制备所得的2-氨基-4-硝基苯酚最终产物中不包含4-氨基-2-硝基苯酚和2,4-二氨基苯酚副产物。
按照该文献方法制备的2-氨基-4-硝基苯酚的总收率最高仅能达到74％，远远低于本发明技术方案的总收率。
实验例1 步骤A)母液pH调节对2,4-二硝苯酚回收效果的影响
在本实验中，采用相同批次的制备分散蓝2BLN的水解反应母液，在取样前确保该母液完全均匀、采用过程中遵循随机原则，实验过程中除各组的pH有区别外，其他的条件控制 相同。
实验中各组的pH实际调解情况和对应所得的测试结果详见下表，其中纯度是指在液相色谱中2,4-二硝苯酚含量(归一化积分面积所占的百分比)，在测定过程中各实验组的液相色谱测试条件保持一致。
| 实验组 | pH | 回收率(％) | 纯度(％) |
| 1-1 | 1.0 | 63.7 | 55.8 |
| 1-2 | 1.5 | 68.9 | 64.7 |
| 1-3 | 2.0 | 76.4 | 71.5 |
| 1-4 | 2.2 | 94.0 | 94.8 |
| 1-5 | 2.5 | 95.9 | 96.1 |
| 1-6 | 2.8 | 98.8 | 97.9 |
| 1-7 | 3.0 | 96.9 | 96.8 |
| 1-8 | 3.1 | 65.2 | 59.8 |
| 1-9 | 3.5 | 54.7 | 60.1 |
| 1-10 | 4.0 | 49.1 | 62.3 |
根据上述的实验结果可以得出下列结论：当母液的pH调节为2.2～3.0时，相对于现有技术中采用的其他pH，比如pH为1～2，2,4-二硝苯酚的回收率有显著的提高，并且通过液相色谱测定结果显示所得的2,4-二硝苯酚纯度更好(即含量较高)，其他杂质的含量较少；当pH调节为2.5～3.0时，回收率和纯度更好，当pH调节为2.8时，回收率和纯度最好。
另外，在液相色谱测试过程中还发现pH调节为2.2～3.0时，对应回收得到的2,4-二硝苯酚色谱图中杂质峰的数目非常少，甚至没有明显肉眼可察觉的杂质峰；而pH调节为1～2时，色谱图中的杂质峰的数量较多，表明其包含的杂质种类较多。
实验例2 步骤B)中氯化铵用量的影响
以实施例8中所述的方法为基本参照，仅对不同试验组的步骤B)中氯化铵的用量(与步骤A)中所得到的2,4-二硝苯酚粗产品的重量比关系)进行不同的调整，其他的因素保持一 致，考察氯化铵的不同用量对最终产物2-氨基-4-硝基苯酚的总收率、纯度等的影响，在本实验例中同时用液相色谱方法、化学分析方法对其含量进行了测定。
详细的氯化铵的用量和测试的具体结果参见下表。
通过上述实验结果说明，步骤B)中氯化铵的用量为步骤A)所得到的粗产品重量的0.3～0.7倍，相对于现有技术显著提高了产品的总收率和纯度，并且由于降低了氯化铵的用量，减少了对环境的不良影响，进一步减少了后续处理的麻烦，避免过量的氯化铵对后续的酸化处理等造成干扰、增加酸的用量，其中，当所述步骤B)氯化铵的用量为步骤A)所得到的粗产品重量的0.4～0.55倍，产品的总收率和纯度更好，而当氯化铵的用量为步骤A)所得到的粗产品重量大于0.55倍时，还原的效率提高的程度并不显著。
实验3 步骤B)中反应温度的影响
以实施例8中所述的方法为基本参照，实验过程中遵循单一因素控制原则，仅对不同试验组的步骤B)反应温度进行改变，其他的因素保持一致，考察不同的反应温度对2-氨基-4-硝基苯酚总收率和纯度的影响。
各实验组的温度调节和测试所得的2-氨基-4-硝基苯酚总收率、纯度等结果具体如下表所示。
由以上的实验结果发现，将反应温度控制在60～80℃，所得2-氨基-4-硝基苯酚的总收率和纯度较好，并且副产物较少，尤其当反应温度控制在65～68℃时所得的产品纯度更好、总收率更好。
以上所述仅是本发明节选的部分较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更换或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (5)
1.利用分散蓝2BLN副产品制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)调整分散蓝2BLN制备过程中水解反应步骤的母液的pH为2.8，过滤得到2,4-二硝基苯酚的粗产品；
B)
称取步骤A)所得到的粗产品，加水打浆，称取氯化铵加入浆液中，氯化铵的用量为步骤A)所得到的粗产品重量的0.4～0.55倍，升温至60～80℃，在1～2.5h向浆液中滴加质量浓度为36％的硫氢化钠溶液，在该过程中严格控制浆液的温度为60～80℃，滴加完毕后，在60～80℃下继续反应0.5～1h，同时用液相色谱对反应进行检测；
C)用液相色谱控制步骤B)的反应终点，终点到达后加入氯化钠盐析，降温至25～10℃过滤，得到2-氨基-4-硝基苯酚的粗产品；
D)将步骤C)所得到的粗产品溶于水中，升温并趁热过滤；
E)使用质量浓度为24.5％的硫酸将步骤D)所得到的粗产品滤液酸化至pH为5.5～6.0，降温吸滤、洗涤，收集滤饼；
F)将步骤E)所得的滤饼烘干，即得2-氨基-4-硝基苯酚固体粉末。
2.根据权利要求1所述的利用分散蓝2BLN副产品制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，其特征在于，所述步骤B)的反应温度为65～68℃。
3.根据权利要求1所述的利用分散蓝2BLN副产品制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，其特征在于，所述步骤E)酸化至pH为5.8。
4.根据权利要求1所述的利用分散蓝2BLN副产品制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，其特征在于，所述步骤B)中反应的时间为1.5～3h。
5.根据权利要求4所述的利用分散蓝2BLN副产品制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，其特征在于，所述步骤B)中反应的时间为1.5～2h。
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