JP2004131386A - ジアミノフェノール類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属含量の低減されたジアミノフェノール類を製造する方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるジニトロフェノール類を、極性非プロトン性溶媒中、触媒の存在下で還元し、反応液中の触媒を濾過または沈降により除去した後に、貧溶媒を添加もしくは反応液を貧溶媒中に投入し結晶化することを特徴とする下記式（２）で表されるジアミノフェノール類の製造方法。
【化１】
（式中、Ｘは（ＣＨ２）ｎ（但しｎ＝０〜３）、鎖状アルキルで置換されたメチン、環状アルキル、置換されてもよいフルオレン−９，９−イル、１，１，１，３，３，３ヘキサフルオロプロピル−２，２−イル、酸素原子、スルホキシド又はスルホンを示す。）
【解決手段】下記式（１）で表されるジニトロフェノール類を、極性非プロトン性溶媒中、触媒の存在下で還元し、反応液中の触媒を濾過または沈降により除去した後に、貧溶媒を添加もしくは反応液を貧溶媒中に投入し結晶化することを特徴とする下記式（２）で表されるジアミノフェノール類の製造方法。
【化１】
（式中、Ｘは（ＣＨ２）ｎ（但しｎ＝０〜３）、鎖状アルキルで置換されたメチン、環状アルキル、置換されてもよいフルオレン−９，９−イル、１，１，１，３，３，３ヘキサフルオロプロピル−２，２−イル、酸素原子、スルホキシド又はスルホンを示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属含量の低減されたジアミノフェノール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアミノフェノール類はポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール等のポリマー原料として重要な化合物である（特許文献１、２，３参照）。これらのポリマーは耐熱性、絶縁性、低誘電率性、機械強度等に優れ、半導体のバッファコート膜、パッシベーション膜、層間絶縁膜等の用途として有用である（特許文献４、５参照）。半導体用絶縁材料として使用するためには含有する金属量をできるだけ減少させることが必須であり、そのためには原料であるジアミノフェノール類に含有する金属量を僅少ならしめることが不可欠である。層間絶縁膜の原料では通常２００ｐｐｂ以下の金属量を要求される。ジアミノフェノール類の製法としては対応するジニトロフェノール類を金属触媒の存在下に水素やヒドラジンで還元する方法が知られており、通常は反応溶媒として低級脂肪族アルコール類、ジオール類、環式エーテル類または非環式エーテル類を用いる（特許文献６参照）。またジアミノフェノール類の精製方法として低級アルコール類に溶解した後に水あるいは炭化水素類に添加して結晶化して精製する方法が開示されている（特許文献７参照）。しかし原料のジニトロフェノール類や生成物のジアミノフェノール類がこれらの溶媒に難溶である場合には触媒中に含まれる少量の鉄類や外部環境から取り込まれた金属類を生成物のジアミノフェノール類から除去することは困難である。難溶性のアミノフェノール類を塩として水に溶解せしめ濾過操作で不溶物を除去し濾液を中和することにより析出した結晶を濾過、洗浄、乾燥操作をして精製物を得ることができるが、この場合には有機物としての純度（例えば液体クロマトでの面積比）の向上は得られるが、中和操作で用いる酸やアルカリ由来の金属が混入し金属含量が増える可能性が大きい。また生成するジアミノフェノール類は外部から混入した金属とキレートを形成しやすく、そのため金属除去が困難となり絶縁材料の原料として不適格となる場合がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−２４７２２５号公報（第２―６頁）
【特許文献２】
特開平３−１８８１２８号公報（第２―９頁）
【特許文献３】
特開平３−２９０４３４号公報（第５頁）
【特許文献４】
特開平１０−３１６８５３号公報（第２頁）
【特許文献５】
特開２０００−１４３８０４号公報（第３―５頁）
【特許文献６】
特開平１１−１０６３６７号公報（第２頁）
【特許文献７】
特開平１１−１００３５６号公報（第２―５頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来方法でのジアミノフェノール類の製造では金属除去が困難であり金属含量の低減化されたジアミノフェノール類の製造方法が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは従来の方法の問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、原料のジニトロフェノール類を極性非プロトン性溶媒を必須とする溶媒中、触媒の存在下で還元し、反応液中の触媒を濾過または沈降により除去した後に貧溶媒を添加もしくは反応液を貧溶媒中に投入し結晶化することによって金属含量の低減されたジアミノフェノール類を製造する方法を見出し本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、
【０００６】
（１）下記式（１）で表されるジニトロフェノール類を、極性非プロトン性溶媒中、触媒の存在下で還元し、反応液中の触媒を濾過または沈降により除去した後に、貧溶媒を添加もしくは反応液を貧溶媒中に投入し結晶化することを特徴とする下記式（２）で表されるジアミノフェノール類の製造方法、
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中、Ｘは（ＣＨ２）ｎ（但しｎ＝０〜３）、鎖状アルキルで置換されたメチン、環状アルキル、置換されてもよいフルオレン−９，９−イル、１，１，１，３，３，３ヘキサフルオロプロピル−２，２−イル、酸素原子、スルホキシド又はスルホンを示す。）
（２）ヒドラジン類で還元することを特徴とする前項（１）記載のジアミノフェノール類の製造方法、
（３）触媒が支持体物質に分散された白金及び／またはパラジウム触媒である前項（１）又は（２）記載のジアミノフェノール類の製造方法、
（４）極性非プロトン性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと略す。）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略す。）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す。）又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略す。）である前項（１）〜（３）のいずれか一項に記載のジアミノフェノール類の製造方法、
（５）貧溶媒がイオン交換水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、エチレングリコール及びジオキサンから選択される１種以上である前項（１）〜（４）のいずれか一項に記載のジアミノフェノール類の製造方法、
（６）ジアミノフェノール類が３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジアミノ−４，４’−オキシジフェノール、２，２’−ジアミノ−４，４’−（プロパンー２，２−ジイル）ジフェノール、２，２’−ジアミノ−４，４’−（１，３−ヘキサフルオロプロパンー２，２−ジイル）ジフェノール、９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン又は２，２’−ジアミノ−４，４’−（シクロヘキシル−１，１−ジイル）ジフェノールである前項（１）〜（５）のいずれか一項に記載の製造方法、
（７）ジアミノフェノール類が３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル又は２，２’−ジアミノ−４，４’−オキシジフェノールである前項（１）〜（６）のいずれか一項に記載の製造方法、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明は、前記式（１）で表されるジニトロフェノール類を極性非プロトン性溶媒中、触媒の存在下で還元し、触媒を濾別した後に貧溶媒を添加もしくは濾液を貧溶媒中に投入し結晶化することによって金属含量の低減された前記式（２）で表されるジアミノフェノール類を製造する方法に関するものである。なお金属含量の低減値としては２００ｐｐｂ以下である。
【００１０】
本発明の製造方法で用いられる極性非プロトン性溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）等が挙げられる。極性非プロトン性溶媒とは化学大辞典（株式会社 東京化学同人、第１版第１刷、１９８９年、Ｐ５９０）に記載されているように極性が高く（一般的に誘電率が１５以上）、強い水素結合の形成に適した水素をもたない溶媒の総称であるが、本発明で用いるのに好ましい該溶媒としてＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等のアミド系、ＤＭＳＯのようなスルホキシド系やＤＭＩのような尿素系溶媒が該当する。この中でも溶解性、化学的安定性に優れたＮＭＰが好適である。使用量は原料のジニトロフェノール１モルに対して極性非プロトン性溶媒を１〜４リットル、好ましくは１．５〜３リットル使用する。
【００１１】
本発明の製造方法において、上記極性非プロトン性溶媒と併用して、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低級ジオール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環式エーテル類またはジエチルエーテル、ｔ―ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の非環式エーテル類を、原料である前記式（１）で表されるジニトロフェノール類が還元終了後に結晶化しない程度で加えることができる。例えば３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル １モルの反応の際にＮＭＰ４リットルに対してメタノール１リットルを添加することが可能であり、その際にはこのジニトロフェノールは完全に溶解する必要はなく懸濁状態でも問題ないが、還元終了時には溶解している必要がある。好ましくはジニトロフェノール１モルに対してＮＭＰは１．５〜５リットル、メタノール５０ミリリットル〜２リットルが好ましく、さらにＮＭＰ２．５〜３．５リットル、メタノール５００ミリリットル〜１リットルがより好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法において、還元反応としてさまざまな方法が使用できる。還元剤／触媒の系としては例えば水素／Ｐｄ−Ｃ、蟻酸アンモン／Ｐｄ−Ｃ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， １９８４， ２５， ３４１５）、ヒドラジン類／Ｐｄ−Ｃ、トリエチルシラン／ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３（Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．， １９９６， ２６， ９７３）等あるが、還元剤としてヒドラジン類を用いるのが好ましい。ヒドラジン類としては、例えばヒドラジン、ヒドラジン一水和物、メチルヒドラジン、またはヒドラジニウム塩、例えばヒドラジニウムクロライド、ヒドラジニウムサルフェート等が挙げられる。これらの還元剤は溶液、例えば水溶液、アルコール溶液、エーテル溶液として用いることができる。好ましくは６０〜８０重量％のヒドラジン水溶液を用いるのが好適である。ヒドラジンはジニトロフェノール類に対して１当量〜３当量、好ましくは１．１〜２当量、より好ましくは１．２〜１．５当量使用できる。
【００１３】
本発明の製造方法において、触媒としては、例えば鉄塩と活性炭を組み合わせたものやニッケル触媒や貴金属触媒等が挙げられるが、その中でも特に貴金属触媒が好ましい。貴金属触媒としては白金、パラジウム、ルテニウム等がある。白金、パラジウム、ルテニウム等は活性炭、シリカゲル、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、多孔質珪藻土、ジルコニア、酸化マグネシウム等の支持体に分散させてもよく、特に好ましくは活性炭および／またはアルミナおよび／またはシリカゲルに分散され、担持される。好ましくは支持体物質基準で０．１〜２０．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％のパラジウムを活性炭に担持させたパラジウム触媒を使用するのがよい。また酸化物で使用することもでき、酸化白金、酸化パラジウムを使用しうる具体例として挙げることができる。貴金属触媒対原料のジニトロフェノール類の重量比はジニトロフェノール基準で０．１〜２０．０重量％、好ましくは０．０１〜５．０重量％の貴金属、最も好ましくは０．０５〜０．５重量％の貴金属を使用するのがよい。回収リサイクルした触媒を用いることができる。
【００１４】
本発明の製造方法における反応温度は４０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは６５〜８０℃で還元反応が行われる。
【００１５】
本発明の製造方法においては、還元反応後に使用した触媒を濾過操作によって濾取後、その濾液を貧溶媒中に投入して結晶化する。貧溶媒としてはイオン交換水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、エチレングリコール、ジオキサン等が挙げられる。好ましくは、イオン交換水、メタノール、エタノールである。またイオン交換水で晶析する場合は、粒径を大きくするために温度を４０℃以上とすることが好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法において、得られうる金属含量が低減されたジアミノフェノール類としては、例えば３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノ−４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール、２，２’−ジアミノ−４，４’−（１，３−ヘキサフルオロプロパンー２，２−ジイル）ジフェノール、９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２’−ジアミノ−４，４’−（シクロヘキシル−１，１−ジイル）ジフェノール等が挙げられる。
【００１７】
本発明の製造方法の一例を以下に示す。
前記式（２）で表されるジアミノフェノール類の製造方法は、まず原料である前記式（１）で表されるジニトロフェノールを窒素雰囲気下、極性非プロトン性溶媒に懸濁あるいは溶解し、必要に応じて炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール類、低級ジオール類、環式エーテル類または非環式エーテル類を混合し、溶解するか分散状態のまま攪拌し、必要に応じ所定量の触媒を混合する。続いて所定の温度とし、所定量のヒドラジン類、例えば６０重量％ヒドラジン水溶液を徐々に滴下して加える。還元剤は通常は５分〜１０時間かけて加える。還元剤の添加後、反応混合物はさらに必要ならば５分〜４８時間、好ましくは３０分〜１０時間攪拌する。生成するアミノフェノール類は空気中で容易に酸化されるため窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気下で製造するのが好ましい。
【００１８】
反応終了後、反応液から触媒を濾過または沈降により分離した後、濃縮しまたは濃縮せずに貧溶媒を添加もしくは貧溶媒中に投入して結晶を析出して目的のジアミノフェノール類を得る。ここで使用する貧溶媒としては、例えばイオン交換水やメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低級ジオール類があげられる。これらの溶媒は混合溶媒として使用しても良い。溶媒を留去して濃縮液から粗製品を回収しても良く、必要に応じて該粗製品を精製工程に供することも出来る。精製工程として例えばヒドラジン等の酸化防止剤を入れつつ極性非プロトン性溶媒に溶解、不溶解分を濾過により除去後、貧溶媒を濾液に添加もしくは濾液を貧溶媒中に投入し結晶化し濾過・乾燥して結晶を得る。
【００１９】
更に、本発明の製造方法において、ジニトロフェノール類の還元反応としてはオートクレーブを利用した水素添加反応でも実施可能である。すなわち原料であるジニトロフェノール類を極性非プロトン性溶媒に加え必要に応じ炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール類、低級ジオール類、環式エーテル類または非環式エーテル類を混合し溶解もしくは分散状態のままオートクレーブ中で所定量の触媒と混合した後に攪拌し、所定の温度、水素圧力下で還元反応を行う。
【００２０】
極性非プロトン性溶媒としては、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＩ等を使用することができる。使用量は原料のジニトロフェノール１モルに対して極性非プロトン性溶媒を１〜４リットル、好ましくは１．５〜３リットル使用する。また炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール類としてはメタノール、エタノール等を低級ジオール類としてはエチレングリコール、プロピレングリコール等を環式エーテル類としてはジオキサン、テトラヒドロフラン等を非環式エーテル類としてはジイソプロピルエーテル等を用いることができる。例えば極性非プロトン性溶媒としてＮＭＰを使用した場合、ジニトロフェノール１モルに対してＮＭＰを１．５〜５リットル、メタノールを５０ミリリットル〜２リットルが好ましく、さらにＮＭＰを２．５〜３．５リットル、メタノールを５００ミリリットル〜１リットルを用いることがより好ましい。
【００２１】
使用する触媒としては、例えばニッケル触媒や貴金属触媒等が挙げられるがその中でも特に貴金属触媒が好ましい。貴金属触媒としては白金、パラジウム、ルテニウム等がある。白金、パラジウム、ルテニウム等は活性炭、シリカゲル、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、多孔質珪藻土、ジルコニア、酸化マグネシウム等の支持体に分散させてもよく、特に好ましくは活性炭および／またはアルミナおよび／またはシリカゲルに分散され、担持される。好ましくは支持体物質基準で０．１〜２０．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％のパラジウムを活性炭に担持させたパラジウム触媒を使用するのがよい。また酸化物で使用することもでき、酸化白金、酸化パラジウムを使用しうる具体例として挙げることができる。貴金属触媒対原料のジニトロフェノール類の重量比はジニトロフェノール基準で０．１〜２０．０重量％、好ましくは０．０１〜５．０重量％の貴金属、最も好ましくは０．０５〜．５重量％の貴金属を使用するのがよい。回収リサイクルした触媒を用いることができる。
【００２２】
水素圧としては０．１Ｍｐａ〜１０Ｍｐａの範囲が望ましく、好ましくは０．２Ｍｐａ〜３Ｍｐａ、より好ましくは０．２Ｍｐａ〜１Ｍｐａが好適である。また反応温度は０〜１３０℃、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜５０℃で還元反応が行われる。反応時間は５分〜１０時間かけて行う。
【００２３】
オートクレーブを利用して水素添加による還元反応の場合もヒドラジン類を用いた時と同様な後処理操作によって金属含量の低減されたジアミノフェノール類を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた５Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェニルジオール（以下ＮＢＰと略す。）３０３．８ｇ、ＮＭＰ ３３００ｍｌを加え撹拌し、Ｅ１９６Ｒ／Ｗ５％Ｐｄ（商品名、５％パラジウム−カーボン触媒、デグサジャパン（株）製）６．６ｇ（ドライ換算）を加える。加熱、液温６０℃〜８０℃に保ち、６０％ヒドラジン一水和物の水溶液３４４ｇを４時間かけて滴下した。ヒドラジン水溶液の仕込み終了後、６０℃〜７０℃で約３０分間攪拌を継続した。その後、室温まで徐冷し、触媒を濾別した後、反応液を２０℃メタノール２７５０ｍｌ中に２時間かけて滴下し結晶化を行い、滴下終了後１時間攪拌後、結晶を濾別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥し、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを得た。（収量１８９．４ｇ、収率７９．７％、液体クロマト分析値９９．１％（面積％）、モノアミノニトロ体液体クロマト分析値０．０９％（面積％）、ＮＢＰ液体クロマト分析値０．０％（面積％）、鉄イオン含量７５ｐｐｂ、Ｎａイオン含量１００ｐｐｂ以下）
【００２６】
実施例２
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた５Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ＮＢＰ４１４ｇ、ＮＭＰ ３７５０ｍｌ、メタノール４５０ｍｌを加え撹拌し、Ｅ１９６Ｒ／Ｗ５％Ｐｄ（商品名、５％パラジウム−カーボン触媒、デグサジャパン（株）製）３．９ｇ（ドライ換算）を加える。加熱、液温６０℃〜８０℃に保ち、６０％ヒドラジン一水和物の水溶液４８８ｇを４時間かけて滴下、した。ヒドラジン水溶液の仕込み終了後、８０℃〜１００℃で約３時間攪拌を継続した。その後、室温まで徐冷し、触媒を濾別した後、反応液を２０℃メタノール１１００ｍｌとイオン交換水３４００ｍｌの混合溶媒中に３０分間かけて滴下し結晶化を行い、滴下終了後１時間攪拌後、結晶を濾別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥し、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを得た。（収量２７０ｇ、収率８３．２％、液体クロマト分析値９９．５％（面積％）、モノアミノニトロ体液体クロマト分析値０．４％（面積％）、ＮＢＰ液体クロマト分析値０．０％（面積％）、鉄イオン含量６４ｐｐｂ、パラジウム含量１３０ｐｐｂ）
【００２７】
実施例３
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた５Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２，２’−ジニトロ−４，４’−オキシジフェノール５００ｇ、ＮＭＰ２０００ｍｌ、メタノール５００ｍｌを加え撹拌し、Ｅ１９６Ｒ／Ｗ５％Ｐｄ（商品名、５％パラジウム−カーボン触媒、デグサジャパン（株）製）２０ｇ（ドライ換算）を加える。加熱、液温６０℃〜８０℃に保ち、６０％ヒドラジン一水和物の水溶液５０６ｇを４時間かけて滴下した。ヒドラジン水溶液の仕込み終了後、６０℃〜７０℃で約３０分間攪拌を継続した。その後、室温まで徐冷し、触媒を濾別した後、反応液に２０℃イオン交換水１７００ｍｌを１時間かけて滴下し結晶化を行い、滴下終了後１時間攪拌後、結晶を濾別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥し、２，２’−ジアミノ−４，４’−オキシジフェノールを得た。（収量３７１．６ｇ、収率８１．７％、液体クロマト分析値９９．７％（面積％）、鉄イオン含量４０ｐｐｂ以下）
【００２８】
比較例１
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ＮＢＰ５５．２ｇ、メタノール６００ｍｌを加え撹拌し、Ｅ１９６Ｒ／Ｗ５％Ｐｄ（商品名、５％パラジウム−カーボン触媒、デグサジャパン（株）製）３．３５ｇ（ドライ換算）を加える。加熱、液温６０℃〜６１℃に保ち還流状態を確認後、６０％ヒドラジン一水和物の水溶液７５．１ｇを４時間かけて滴下する。ヒドラジン水溶液の仕込み終了後、６０℃〜６５℃で約３時間攪拌を継続した。その後、室温まで徐冷し、結晶を濾別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥し、Ｅ１９６Ｒ／Ｗ５％Ｐｄ含有３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを得た。（収量３８ｇ、収率８７．９％、液体クロマト分析値９５．０％（面積％）、モノアミノニトロ体液体クロマト分析値３．５％（面積％）、ＮＢＰ液体クロマト分析値０．０％（面積％）、鉄イオン含量２ｐｐｍ、ナトリウムイオン含量１００ｐｐｂ以下）
【００２９】
比較例２（比較例１で得られた触媒含有物の精製）
比較例１で得られた３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルは、部分還元物であるモノアミノニトロ体が残存、更に触媒も含有しているため、以下の精製を行った。温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、比較例１で得られた３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル３８ｇ、イオン交換水１．３Ｌを加え撹拌し、濃塩酸４１．５ｇを加えＰＨを１．６に調整した。ついで加熱、液温６０℃〜６５℃に保ち溶解を確認し、２０℃まで冷却し、濾過を行い、未反応物及び触媒を除去した。濾液に２０％ＮａＯＨ７５．１ｇを３０分掛けて滴下し，中和（ＰＨ７）を行った。次いで濾過を行い結晶をとり、イオン交換水３００ｍｌで２回洗浄し、乾燥し、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを得た。（収量３５．５ｇ、収率９３．６％、液体クロマト分析値９９．３％（面積％）、モノアミノ体液体クロマト分析値０．０５％（面積％）、ＮＢＰ液体クロマト分析値０．０％（面積％）、鉄イオン含量２０ｐｐｍ、ナトリウムイオン含量５０ｐｐｍ）
【００３０】
比較例３
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ＮＢＰ５．５ｇ、メタノール６００ｍｌを加え撹拌し、Ｅ１９６Ｒ／Ｗ５％Ｐｄ（商品名、５％パラジウム−カーボン触媒、デグサジャパン（株）製）０．３４ｇ（ドライ換算）を加える。加熱、液温６０℃〜６１℃に保ち還流状態を確認後、６０％ヒドラジン一水和物の水溶液１５．１ｇを４時間かけて滴下する。ヒドラジン水溶液の仕込み終了後、６０℃〜６５℃で約３時間攪拌を継続した。反応液を５０℃で熱時濾過し触媒を除去後、４０〜３５℃の濾液をイオン交換水２００ｍｌに注加した。得られた結晶を水で洗浄後，乾燥し、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを得た。（粗収量３．０ｇ、粗収率６９％、液体クロマト分析値９６．０％（面積％）
【００３１】
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、上記で得られた３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．０ｇを６００ｍｌのメタノールを加え還流状態で３０分攪拌した後に室温まで徐冷し、更に氷冷下０〜５℃で３０分攪拌した。十分に結晶を析出した後に結晶を濾過し、冷却しておいたメタノールで洗浄後、乾燥し、灰白色の結晶を得た。（精製収量２．７５ｇ、精製収率６３％、液体クロマト分析値９７．０％（面積％）、鉄イオン含量１ｐｐｍ、ナトリウムイオン含量１００ｐｐｂ以下）
【００３２】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、金属含量の低減されたジアミノフェノール類を得る事を可能にするものであり、絶縁性などに優れたポリマーの原料を提供する上で有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は金属含量の低減されたジアミノフェノール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアミノフェノール類はポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール等のポリマー原料として重要な化合物である（特許文献１、２，３参照）。これらのポリマーは耐熱性、絶縁性、低誘電率性、機械強度等に優れ、半導体のバッファコート膜、パッシベーション膜、層間絶縁膜等の用途として有用である（特許文献４、５参照）。半導体用絶縁材料として使用するためには含有する金属量をできるだけ減少させることが必須であり、そのためには原料であるジアミノフェノール類に含有する金属量を僅少ならしめることが不可欠である。層間絶縁膜の原料では通常２００ｐｐｂ以下の金属量を要求される。ジアミノフェノール類の製法としては対応するジニトロフェノール類を金属触媒の存在下に水素やヒドラジンで還元する方法が知られており、通常は反応溶媒として低級脂肪族アルコール類、ジオール類、環式エーテル類または非環式エーテル類を用いる（特許文献６参照）。またジアミノフェノール類の精製方法として低級アルコール類に溶解した後に水あるいは炭化水素類に添加して結晶化して精製する方法が開示されている（特許文献７参照）。しかし原料のジニトロフェノール類や生成物のジアミノフェノール類がこれらの溶媒に難溶である場合には触媒中に含まれる少量の鉄類や外部環境から取り込まれた金属類を生成物のジアミノフェノール類から除去することは困難である。難溶性のアミノフェノール類を塩として水に溶解せしめ濾過操作で不溶物を除去し濾液を中和することにより析出した結晶を濾過、洗浄、乾燥操作をして精製物を得ることができるが、この場合には有機物としての純度（例えば液体クロマトでの面積比）の向上は得られるが、中和操作で用いる酸やアルカリ由来の金属が混入し金属含量が増える可能性が大きい。また生成するジアミノフェノール類は外部から混入した金属とキレートを形成しやすく、そのため金属除去が困難となり絶縁材料の原料として不適格となる場合がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−２４７２２５号公報（第２―６頁）
【特許文献２】
特開平３−１８８１２８号公報（第２―９頁）
【特許文献３】
特開平３−２９０４３４号公報（第５頁）
【特許文献４】
特開平１０−３１６８５３号公報（第２頁）
【特許文献５】
特開２０００−１４３８０４号公報（第３―５頁）
【特許文献６】
特開平１１−１０６３６７号公報（第２頁）
【特許文献７】
特開平１１−１００３５６号公報（第２―５頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来方法でのジアミノフェノール類の製造では金属除去が困難であり金属含量の低減化されたジアミノフェノール類の製造方法が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは従来の方法の問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、原料のジニトロフェノール類を極性非プロトン性溶媒を必須とする溶媒中、触媒の存在下で還元し、反応液中の触媒を濾過または沈降により除去した後に貧溶媒を添加もしくは反応液を貧溶媒中に投入し結晶化することによって金属含量の低減されたジアミノフェノール類を製造する方法を見出し本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、
【０００６】
（１）下記式（１）で表されるジニトロフェノール類を、極性非プロトン性溶媒中、触媒の存在下で還元し、反応液中の触媒を濾過または沈降により除去した後に、貧溶媒を添加もしくは反応液を貧溶媒中に投入し結晶化することを特徴とする下記式（２）で表されるジアミノフェノール類の製造方法、
【０００７】
【化２】
（式中、Ｘは（ＣＨ２）ｎ（但しｎ＝０〜３）、鎖状アルキルで置換されたメチン、環状アルキル、置換されてもよいフルオレン−９，９−イル、１，１，１，３，３，３ヘキサフルオロプロピル−２，２−イル、酸素原子、スルホキシド又はスルホンを示す。）
（２）ヒドラジン類で還元することを特徴とする前項（１）記載のジアミノフェノール類の製造方法、
（３）触媒が支持体物質に分散された白金及び／またはパラジウム触媒である前項（１）又は（２）記載のジアミノフェノール類の製造方法、
（４）極性非プロトン性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと略す。）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略す。）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す。）又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略す。）である前項（１）〜（３）のいずれか一項に記載のジアミノフェノール類の製造方法、
（５）貧溶媒がイオン交換水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、エチレングリコール及びジオキサンから選択される１種以上である前項（１）〜（４）のいずれか一項に記載のジアミノフェノール類の製造方法、
（６）ジアミノフェノール類が３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジアミノ−４，４’−オキシジフェノール、２，２’−ジアミノ−４，４’−（プロパンー２，２−ジイル）ジフェノール、２，２’−ジアミノ−４，４’−（１，３−ヘキサフルオロプロパンー２，２−ジイル）ジフェノール、９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン又は２，２’−ジアミノ−４，４’−（シクロヘキシル−１，１−ジイル）ジフェノールである前項（１）〜（５）のいずれか一項に記載の製造方法、
（７）ジアミノフェノール類が３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル又は２，２’−ジアミノ−４，４’−オキシジフェノールである前項（１）〜（６）のいずれか一項に記載の製造方法、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明は、前記式（１）で表されるジニトロフェノール類を極性非プロトン性溶媒中、触媒の存在下で還元し、触媒を濾別した後に貧溶媒を添加もしくは濾液を貧溶媒中に投入し結晶化することによって金属含量の低減された前記式（２）で表されるジアミノフェノール類を製造する方法に関するものである。なお金属含量の低減値としては２００ｐｐｂ以下である。
【００１０】
本発明の製造方法で用いられる極性非プロトン性溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）等が挙げられる。極性非プロトン性溶媒とは化学大辞典（株式会社 東京化学同人、第１版第１刷、１９８９年、Ｐ５９０）に記載されているように極性が高く（一般的に誘電率が１５以上）、強い水素結合の形成に適した水素をもたない溶媒の総称であるが、本発明で用いるのに好ましい該溶媒としてＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等のアミド系、ＤＭＳＯのようなスルホキシド系やＤＭＩのような尿素系溶媒が該当する。この中でも溶解性、化学的安定性に優れたＮＭＰが好適である。使用量は原料のジニトロフェノール１モルに対して極性非プロトン性溶媒を１〜４リットル、好ましくは１．５〜３リットル使用する。
【００１１】
本発明の製造方法において、上記極性非プロトン性溶媒と併用して、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低級ジオール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環式エーテル類またはジエチルエーテル、ｔ―ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の非環式エーテル類を、原料である前記式（１）で表されるジニトロフェノール類が還元終了後に結晶化しない程度で加えることができる。例えば３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル １モルの反応の際にＮＭＰ４リットルに対してメタノール１リットルを添加することが可能であり、その際にはこのジニトロフェノールは完全に溶解する必要はなく懸濁状態でも問題ないが、還元終了時には溶解している必要がある。好ましくはジニトロフェノール１モルに対してＮＭＰは１．５〜５リットル、メタノール５０ミリリットル〜２リットルが好ましく、さらにＮＭＰ２．５〜３．５リットル、メタノール５００ミリリットル〜１リットルがより好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法において、還元反応としてさまざまな方法が使用できる。還元剤／触媒の系としては例えば水素／Ｐｄ−Ｃ、蟻酸アンモン／Ｐｄ−Ｃ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， １９８４， ２５， ３４１５）、ヒドラジン類／Ｐｄ−Ｃ、トリエチルシラン／ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３（Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．， １９９６， ２６， ９７３）等あるが、還元剤としてヒドラジン類を用いるのが好ましい。ヒドラジン類としては、例えばヒドラジン、ヒドラジン一水和物、メチルヒドラジン、またはヒドラジニウム塩、例えばヒドラジニウムクロライド、ヒドラジニウムサルフェート等が挙げられる。これらの還元剤は溶液、例えば水溶液、アルコール溶液、エーテル溶液として用いることができる。好ましくは６０〜８０重量％のヒドラジン水溶液を用いるのが好適である。ヒドラジンはジニトロフェノール類に対して１当量〜３当量、好ましくは１．１〜２当量、より好ましくは１．２〜１．５当量使用できる。
【００１３】
本発明の製造方法において、触媒としては、例えば鉄塩と活性炭を組み合わせたものやニッケル触媒や貴金属触媒等が挙げられるが、その中でも特に貴金属触媒が好ましい。貴金属触媒としては白金、パラジウム、ルテニウム等がある。白金、パラジウム、ルテニウム等は活性炭、シリカゲル、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、多孔質珪藻土、ジルコニア、酸化マグネシウム等の支持体に分散させてもよく、特に好ましくは活性炭および／またはアルミナおよび／またはシリカゲルに分散され、担持される。好ましくは支持体物質基準で０．１〜２０．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％のパラジウムを活性炭に担持させたパラジウム触媒を使用するのがよい。また酸化物で使用することもでき、酸化白金、酸化パラジウムを使用しうる具体例として挙げることができる。貴金属触媒対原料のジニトロフェノール類の重量比はジニトロフェノール基準で０．１〜２０．０重量％、好ましくは０．０１〜５．０重量％の貴金属、最も好ましくは０．０５〜０．５重量％の貴金属を使用するのがよい。回収リサイクルした触媒を用いることができる。
【００１４】
本発明の製造方法における反応温度は４０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは６５〜８０℃で還元反応が行われる。
【００１５】
本発明の製造方法においては、還元反応後に使用した触媒を濾過操作によって濾取後、その濾液を貧溶媒中に投入して結晶化する。貧溶媒としてはイオン交換水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、エチレングリコール、ジオキサン等が挙げられる。好ましくは、イオン交換水、メタノール、エタノールである。またイオン交換水で晶析する場合は、粒径を大きくするために温度を４０℃以上とすることが好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法において、得られうる金属含量が低減されたジアミノフェノール類としては、例えば３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノ−４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール、２，２’−ジアミノ−４，４’−（１，３−ヘキサフルオロプロパンー２，２−ジイル）ジフェノール、９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２’−ジアミノ−４，４’−（シクロヘキシル−１，１−ジイル）ジフェノール等が挙げられる。
【００１７】
本発明の製造方法の一例を以下に示す。
前記式（２）で表されるジアミノフェノール類の製造方法は、まず原料である前記式（１）で表されるジニトロフェノールを窒素雰囲気下、極性非プロトン性溶媒に懸濁あるいは溶解し、必要に応じて炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール類、低級ジオール類、環式エーテル類または非環式エーテル類を混合し、溶解するか分散状態のまま攪拌し、必要に応じ所定量の触媒を混合する。続いて所定の温度とし、所定量のヒドラジン類、例えば６０重量％ヒドラジン水溶液を徐々に滴下して加える。還元剤は通常は５分〜１０時間かけて加える。還元剤の添加後、反応混合物はさらに必要ならば５分〜４８時間、好ましくは３０分〜１０時間攪拌する。生成するアミノフェノール類は空気中で容易に酸化されるため窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気下で製造するのが好ましい。
【００１８】
反応終了後、反応液から触媒を濾過または沈降により分離した後、濃縮しまたは濃縮せずに貧溶媒を添加もしくは貧溶媒中に投入して結晶を析出して目的のジアミノフェノール類を得る。ここで使用する貧溶媒としては、例えばイオン交換水やメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低級ジオール類があげられる。これらの溶媒は混合溶媒として使用しても良い。溶媒を留去して濃縮液から粗製品を回収しても良く、必要に応じて該粗製品を精製工程に供することも出来る。精製工程として例えばヒドラジン等の酸化防止剤を入れつつ極性非プロトン性溶媒に溶解、不溶解分を濾過により除去後、貧溶媒を濾液に添加もしくは濾液を貧溶媒中に投入し結晶化し濾過・乾燥して結晶を得る。
【００１９】
更に、本発明の製造方法において、ジニトロフェノール類の還元反応としてはオートクレーブを利用した水素添加反応でも実施可能である。すなわち原料であるジニトロフェノール類を極性非プロトン性溶媒に加え必要に応じ炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール類、低級ジオール類、環式エーテル類または非環式エーテル類を混合し溶解もしくは分散状態のままオートクレーブ中で所定量の触媒と混合した後に攪拌し、所定の温度、水素圧力下で還元反応を行う。
【００２０】
極性非プロトン性溶媒としては、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＩ等を使用することができる。使用量は原料のジニトロフェノール１モルに対して極性非プロトン性溶媒を１〜４リットル、好ましくは１．５〜３リットル使用する。また炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール類としてはメタノール、エタノール等を低級ジオール類としてはエチレングリコール、プロピレングリコール等を環式エーテル類としてはジオキサン、テトラヒドロフラン等を非環式エーテル類としてはジイソプロピルエーテル等を用いることができる。例えば極性非プロトン性溶媒としてＮＭＰを使用した場合、ジニトロフェノール１モルに対してＮＭＰを１．５〜５リットル、メタノールを５０ミリリットル〜２リットルが好ましく、さらにＮＭＰを２．５〜３．５リットル、メタノールを５００ミリリットル〜１リットルを用いることがより好ましい。
【００２１】
使用する触媒としては、例えばニッケル触媒や貴金属触媒等が挙げられるがその中でも特に貴金属触媒が好ましい。貴金属触媒としては白金、パラジウム、ルテニウム等がある。白金、パラジウム、ルテニウム等は活性炭、シリカゲル、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、多孔質珪藻土、ジルコニア、酸化マグネシウム等の支持体に分散させてもよく、特に好ましくは活性炭および／またはアルミナおよび／またはシリカゲルに分散され、担持される。好ましくは支持体物質基準で０．１〜２０．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％のパラジウムを活性炭に担持させたパラジウム触媒を使用するのがよい。また酸化物で使用することもでき、酸化白金、酸化パラジウムを使用しうる具体例として挙げることができる。貴金属触媒対原料のジニトロフェノール類の重量比はジニトロフェノール基準で０．１〜２０．０重量％、好ましくは０．０１〜５．０重量％の貴金属、最も好ましくは０．０５〜．５重量％の貴金属を使用するのがよい。回収リサイクルした触媒を用いることができる。
【００２２】
水素圧としては０．１Ｍｐａ〜１０Ｍｐａの範囲が望ましく、好ましくは０．２Ｍｐａ〜３Ｍｐａ、より好ましくは０．２Ｍｐａ〜１Ｍｐａが好適である。また反応温度は０〜１３０℃、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜５０℃で還元反応が行われる。反応時間は５分〜１０時間かけて行う。
【００２３】
オートクレーブを利用して水素添加による還元反応の場合もヒドラジン類を用いた時と同様な後処理操作によって金属含量の低減されたジアミノフェノール類を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた５Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェニルジオール（以下ＮＢＰと略す。）３０３．８ｇ、ＮＭＰ ３３００ｍｌを加え撹拌し、Ｅ１９６Ｒ／Ｗ５％Ｐｄ（商品名、５％パラジウム−カーボン触媒、デグサジャパン（株）製）６．６ｇ（ドライ換算）を加える。加熱、液温６０℃〜８０℃に保ち、６０％ヒドラジン一水和物の水溶液３４４ｇを４時間かけて滴下した。ヒドラジン水溶液の仕込み終了後、６０℃〜７０℃で約３０分間攪拌を継続した。その後、室温まで徐冷し、触媒を濾別した後、反応液を２０℃メタノール２７５０ｍｌ中に２時間かけて滴下し結晶化を行い、滴下終了後１時間攪拌後、結晶を濾別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥し、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを得た。（収量１８９．４ｇ、収率７９．７％、液体クロマト分析値９９．１％（面積％）、モノアミノニトロ体液体クロマト分析値０．０９％（面積％）、ＮＢＰ液体クロマト分析値０．０％（面積％）、鉄イオン含量７５ｐｐｂ、Ｎａイオン含量１００ｐｐｂ以下）
【００２６】
実施例２
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた５Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ＮＢＰ４１４ｇ、ＮＭＰ ３７５０ｍｌ、メタノール４５０ｍｌを加え撹拌し、Ｅ１９６Ｒ／Ｗ５％Ｐｄ（商品名、５％パラジウム−カーボン触媒、デグサジャパン（株）製）３．９ｇ（ドライ換算）を加える。加熱、液温６０℃〜８０℃に保ち、６０％ヒドラジン一水和物の水溶液４８８ｇを４時間かけて滴下、した。ヒドラジン水溶液の仕込み終了後、８０℃〜１００℃で約３時間攪拌を継続した。その後、室温まで徐冷し、触媒を濾別した後、反応液を２０℃メタノール１１００ｍｌとイオン交換水３４００ｍｌの混合溶媒中に３０分間かけて滴下し結晶化を行い、滴下終了後１時間攪拌後、結晶を濾別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥し、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを得た。（収量２７０ｇ、収率８３．２％、液体クロマト分析値９９．５％（面積％）、モノアミノニトロ体液体クロマト分析値０．４％（面積％）、ＮＢＰ液体クロマト分析値０．０％（面積％）、鉄イオン含量６４ｐｐｂ、パラジウム含量１３０ｐｐｂ）
【００２７】
実施例３
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた５Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２，２’−ジニトロ−４，４’−オキシジフェノール５００ｇ、ＮＭＰ２０００ｍｌ、メタノール５００ｍｌを加え撹拌し、Ｅ１９６Ｒ／Ｗ５％Ｐｄ（商品名、５％パラジウム−カーボン触媒、デグサジャパン（株）製）２０ｇ（ドライ換算）を加える。加熱、液温６０℃〜８０℃に保ち、６０％ヒドラジン一水和物の水溶液５０６ｇを４時間かけて滴下した。ヒドラジン水溶液の仕込み終了後、６０℃〜７０℃で約３０分間攪拌を継続した。その後、室温まで徐冷し、触媒を濾別した後、反応液に２０℃イオン交換水１７００ｍｌを１時間かけて滴下し結晶化を行い、滴下終了後１時間攪拌後、結晶を濾別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥し、２，２’−ジアミノ−４，４’−オキシジフェノールを得た。（収量３７１．６ｇ、収率８１．７％、液体クロマト分析値９９．７％（面積％）、鉄イオン含量４０ｐｐｂ以下）
【００２８】
比較例１
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ＮＢＰ５５．２ｇ、メタノール６００ｍｌを加え撹拌し、Ｅ１９６Ｒ／Ｗ５％Ｐｄ（商品名、５％パラジウム−カーボン触媒、デグサジャパン（株）製）３．３５ｇ（ドライ換算）を加える。加熱、液温６０℃〜６１℃に保ち還流状態を確認後、６０％ヒドラジン一水和物の水溶液７５．１ｇを４時間かけて滴下する。ヒドラジン水溶液の仕込み終了後、６０℃〜６５℃で約３時間攪拌を継続した。その後、室温まで徐冷し、結晶を濾別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥し、Ｅ１９６Ｒ／Ｗ５％Ｐｄ含有３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを得た。（収量３８ｇ、収率８７．９％、液体クロマト分析値９５．０％（面積％）、モノアミノニトロ体液体クロマト分析値３．５％（面積％）、ＮＢＰ液体クロマト分析値０．０％（面積％）、鉄イオン含量２ｐｐｍ、ナトリウムイオン含量１００ｐｐｂ以下）
【００２９】
比較例２（比較例１で得られた触媒含有物の精製）
比較例１で得られた３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルは、部分還元物であるモノアミノニトロ体が残存、更に触媒も含有しているため、以下の精製を行った。温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、比較例１で得られた３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル３８ｇ、イオン交換水１．３Ｌを加え撹拌し、濃塩酸４１．５ｇを加えＰＨを１．６に調整した。ついで加熱、液温６０℃〜６５℃に保ち溶解を確認し、２０℃まで冷却し、濾過を行い、未反応物及び触媒を除去した。濾液に２０％ＮａＯＨ７５．１ｇを３０分掛けて滴下し，中和（ＰＨ７）を行った。次いで濾過を行い結晶をとり、イオン交換水３００ｍｌで２回洗浄し、乾燥し、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを得た。（収量３５．５ｇ、収率９３．６％、液体クロマト分析値９９．３％（面積％）、モノアミノ体液体クロマト分析値０．０５％（面積％）、ＮＢＰ液体クロマト分析値０．０％（面積％）、鉄イオン含量２０ｐｐｍ、ナトリウムイオン含量５０ｐｐｍ）
【００３０】
比較例３
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ＮＢＰ５．５ｇ、メタノール６００ｍｌを加え撹拌し、Ｅ１９６Ｒ／Ｗ５％Ｐｄ（商品名、５％パラジウム−カーボン触媒、デグサジャパン（株）製）０．３４ｇ（ドライ換算）を加える。加熱、液温６０℃〜６１℃に保ち還流状態を確認後、６０％ヒドラジン一水和物の水溶液１５．１ｇを４時間かけて滴下する。ヒドラジン水溶液の仕込み終了後、６０℃〜６５℃で約３時間攪拌を継続した。反応液を５０℃で熱時濾過し触媒を除去後、４０〜３５℃の濾液をイオン交換水２００ｍｌに注加した。得られた結晶を水で洗浄後，乾燥し、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを得た。（粗収量３．０ｇ、粗収率６９％、液体クロマト分析値９６．０％（面積％）
【００３１】
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、上記で得られた３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．０ｇを６００ｍｌのメタノールを加え還流状態で３０分攪拌した後に室温まで徐冷し、更に氷冷下０〜５℃で３０分攪拌した。十分に結晶を析出した後に結晶を濾過し、冷却しておいたメタノールで洗浄後、乾燥し、灰白色の結晶を得た。（精製収量２．７５ｇ、精製収率６３％、液体クロマト分析値９７．０％（面積％）、鉄イオン含量１ｐｐｍ、ナトリウムイオン含量１００ｐｐｂ以下）
【００３２】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、金属含量の低減されたジアミノフェノール類を得る事を可能にするものであり、絶縁性などに優れたポリマーの原料を提供する上で有用である。
Claims (7)
- 下記式（１）で表されるジニトロフェノール類を、極性非プロトン性溶媒中、触媒の存在下で還元し、反応液中の触媒を濾過または沈降により除去した後に、貧溶媒を添加もしくは反応液を貧溶媒中に投入し結晶化することを特徴とする下記式（２）で表されるジアミノフェノール類の製造方法。
- ヒドラジン類で還元することを特徴とする請求項１記載のジアミノフェノール類の製造方法。
- 触媒が支持体物質に分散された白金及び／またはパラジウム触媒である請求項１又は２記載のジアミノフェノール類の製造方法。
- 極性非プロトン性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである請求項１〜３のいずれか一項に記載のジアミノフェノール類の製造方法。
- 貧溶媒がイオン交換水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、エチレングリコール及びジオキサンから選択される１種以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のジアミノフェノール類の製造方法。
- ジアミノフェノール類が３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジアミノ−４，４’−オキシジフェノール、２，２’−ジアミノ−４，４’−（プロパンー２，２−ジイル）ジフェノール、２，２’−ジアミノ−４，４’−（１，３−ヘキサフルオロプロパンー２，２−ジイル）ジフェノール、９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン又は２，２’−ジアミノ−４，４’−（シクロヘキシル−１，１−ジイル）ジフェノールである請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
- ジアミノフェノール類が３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル又は２，２’−ジアミノ−４，４’−オキシジフェノールである請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
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2002
- 2002-10-08 JP JP2002294342A patent/JP2004131386A/ja active Pending
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