CN109439013B - 一种除溴氨酸类酸性染料中的铜和杂质的方法 - Google Patents

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Abstract

一种除溴氨酸类酸性染料中的铜和杂质的方法。采用除铜剂、絮凝剂和吸附剂除溴氨酸类酸性染料中的铜和杂质，大大缩短了后续趁热过滤的时间，防止染料析出而造成收率降低；而且除铜与吸附除杂质在同一步骤中即可完成，简化了工艺流程，提高了生产效率。所得的溴氨酸类酸性染料中铜含量低，而且色光佳，可以直接商品化应用。

Description

一种除溴氨酸类酸性染料中的铜和杂质的方法
技术领域
本发明属于染料化工领域，具体涉及一种除溴氨酸类酸性染料中的铜和杂质的方法。
背景技术
溴氨酸类酸性染料以深色为主，其中以蓝色居多，其色光鲜艳，溶解度好，耐热、耐晒、耐洗性能良好，广泛用于羊毛、蚕丝等纤维的染色和印花。溴氨酸类酸性染料常见的有C.I.酸性蓝25、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性蓝129、C.I.酸性蓝324等，此类染料是通过溴氨酸和芳胺的乌尔曼缩合而来，反应式如下：
Figure BDA0001902667940000011
此反应需要一价铜/二价铜作催化剂，反应结束后得到的滤饼会残留铜离子。我国对于染料中铜等重金属元素的含量指定了明确的标准《染料产品中10种重金属元素的限量及测定(GB 20814-2006)》，要求Cu＜250ppm；同时世界权威的纺织品认证标准《Oeko-TexStandard 100》中对于铜含量的要求如下：
Figure BDA0001902667940000012
当前染料的除铜主要有以下两种方法：
(1)酸性除铜：此方法是利用铜在酸性条件下的可溶性以及染料在酸性条件下的不溶性，通过大量的酸水冲洗至铜含量达标。缺点是酸性洗涤污水量大，同时会损耗较多染料，影响收率，同时一价铜化合物的水溶性差，洗涤效果也较差。
(2)碱性除铜：此方法是利用碱性条件下铜离子发生沉淀不溶和染料在高温碱性条件下溶解的特性。此方法是目前最为常用的方法，但由于高温下氢氧化铜/氢氧化亚铜还是有一定的溶解性，因此产品的铜含量仍然较高。
发明内容
为此，本发明提供一种除溴氨酸类酸性染料中的铜和杂质的方法。该方法工艺流程简单，生产效率高，可以使溴氨酸类酸性染料中的铜含量远低于GB 20814-2006标准要求，且符合Oeko-Tex Standard 100对染后织物中铜的限量要求，而且色光极佳。
本发明通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种除溴氨酸类酸性染料中的铜和杂质的方法，包括将溴氨酸类酸性染料粗品采用除铜剂、絮凝剂、吸附剂进行除铜除杂质的步骤；
所述溴氨酸类酸性染料具有如式(Ⅰ)所示的结构，
Figure BDA0001902667940000021
其中，R代表苯环上1-3个取代基，各个取代基各自独立地选自-H、-Br、-Cl、-NO2、-SO3H、-OH、-CN、-NH2、-CH3、-NHCOCH3、-NHCOC2H5，
所述铜以Cu2+和/或Cu+的形式存在。
通过上述方法，可以有效除铜和影响色光的杂质。
根据本发明的优选实施方式，所述除溴氨酸类酸性染料中的铜和杂质的方法的实施过程如图1所示，具体地，包括以下步骤：
(1)取溴氨酸类酸性染料粗品，加水，打浆，加碱调节pH，升温，搅拌至溶清，加入除铜剂和絮凝剂，搅拌，再加入吸附剂，搅拌(优选进行保温搅拌)，过滤(优选趁热过滤)，得到除铜和杂质后的染料滤液；
(2)将所述除铜和杂质后的染料滤液加酸调节pH，重结晶，过滤，得滤饼，加碱调节滤饼的pH，干燥，即得除铜和杂质后的溴氨酸类酸性染料。
优选地，上述方法中，所述除铜剂为硫化钠。
优选地，上述方法中，所述除铜剂为溴氨酸类酸性染料粗品质量的0.5-3％。
优选地，上述方法中，所述絮凝剂为硫酸铝或氯化铝。
优选地，上述方法中，所述絮凝剂与所述除铜剂的质量比为1：5～15。
优选地，上述方法中，所述吸附剂为活性炭或硅藻土。
优选地，上述方法中，所述吸附剂为溴氨酸类酸性染料粗品质量的1-3％。
优选地，上述方法中，所述步骤(1)中，所述溴氨酸类酸性染料粗品与水的质量比为1：9～10，优选地，升温至80～90℃，优选地，加碱调节至pH为7～9。
优选地，上述方法中，所述步骤(2)中，加酸调节至pH为1.1～1.3，加碱调节滤饼的pH至5～7。
有益效果：
(1)本发明首创性地采用除铜剂、絮凝剂和吸附剂除溴氨酸类酸性染料中的铜和杂质，大大缩短了后续趁热过滤的时间，防止染料析出而造成收率降低；而且除铜与吸附除杂质在同一步骤中即可完成，简化了工艺流程，提高了生产效率。
(2)本发明首创性地采用硫化钠作为溴氨酸类酸性染料的除铜剂，使所得的溴氨酸类酸性染料中铜含量远低于GB 20814-2006标准要求，且符合Oeko-Tex Standard 100对染后织物中铜的限量要求，而且色光佳，可以直接商品化应用。
(3)本发明的方法，在除铜除杂质后酸析出滤饼直接压滤不洗涤，大大减少了生产过程中洗涤所用的污水量。
附图说明
图1是本发明除溴氨酸类酸性染料中的铜和杂质的方法的一种实施方式的流程图。
具体实施方式
实施例1
取溴氨酸类C.I.酸性蓝25(结构式如下所示)粗品染料100g，加入到2000mL烧瓶中，再加入900g水，常温打浆30min，用30％氢氧化钠溶液调节pH至8.0；升温至85℃，搅拌至溶清，加入硫化钠1.5g，氯化铝0.2g，保温慢速搅拌15min，再加入活性炭2g，保温搅拌30min，趁热过滤，滤液在60℃下缓慢加入盐酸调节pH至1.25，染料酸析重结晶完全后过滤得精品滤饼，拌入碳酸钠调节pH至6，烘干打粉。取样测得铜元素含量为23ppm，强度132，色光近似(与国际标准对比，下同)，色光、强度均合格。
Figure BDA0001902667940000051
实施例2
取溴氨酸类C.I.酸性蓝25(结构式如下所示)粗品染料100g，加入到2000mL烧瓶中，再加入900g水，常温打浆30min，用30％氢氧化钠溶液调节pH至8.0；升温至85℃，搅拌至溶清，加入硫化钠1.5g，氯化铝0.2g，保温慢速搅拌15min，再加入硅藻土3g，保温搅拌30min，趁热过滤，滤液在60℃下缓慢加入盐酸调节pH至1.15，染料酸析重结晶完全后过滤得精品滤饼，拌入碳酸钠调节pH至6，烘干打粉。取样测得铜元素含量为17ppm，强度130，色光近似，色光、强度均合格。
Figure BDA0001902667940000052
实施例3
取溴氨酸类C.I.酸性蓝40(结构式如下所示)粗品染料100g，加入到2000mL烧瓶中，再加入900g水，常温打浆30min，用30％氢氧化钠溶液调节pH至8.0，升温至85℃，搅拌至溶清，加入硫化钠1.3g，氯化铝0.2g，保温慢速搅拌15min，再加入活性炭2g，保温搅拌30min，趁热过滤，滤液在60℃下缓慢加入盐酸调节pH至1.18，染料酸析重结晶完全后过滤得精品滤饼，拌入碳酸钠调节pH至6，烘干打粉。取样测得铜元素含量为17ppm，强度135，色光近似，色光、强度均合格。
Figure BDA0001902667940000061
实施例4
取溴氨酸类C.I.酸性蓝40(结构式如下所示)粗品染料100g，加入到2000mL烧瓶中，再加入900g水，常温打浆30min，用30％氢氧化钠溶液调节pH至8.0，升温至85℃，搅拌至溶清，加入硫化钠1.3g，氯化铝0.2g，保温慢速搅拌15min，再加入硅藻土3g，保温搅拌30min，趁热过滤，滤液在60℃下缓慢加入盐酸调节pH至1.13，染料酸析重结晶完全后过滤得精品滤饼，拌入碳酸钠调节pH至6，烘干打粉。取样测得铜元素含量为23ppm，强度136，色光近似，色光、强度均合格。
Figure BDA0001902667940000062
实施例5
取溴氨酸类C.I.酸性蓝324(结构式如下所示)粗品染料100g，加入到2000mL烧瓶中，再加入900g水，常温打浆30min，用30％氢氧化钠溶液调节pH至8.0，升温至85℃，搅拌至溶清，加入硫化钠1.3g，氯化铝0.2g，保温慢速搅拌15min，再加入活性炭2g，保温搅拌30min，趁热过滤，过滤时间4min28s，滤液在60℃下缓慢加入盐酸调节pH至1.19，染料酸析重结晶完全后过滤得精品滤饼，拌入碳酸钠调节pH至6，烘干打粉。取样测得铜元素含量为22ppm，强度126，色光近似，色光、强度均合格。
Figure BDA0001902667940000071
实施例6
取溴氨酸类C.I.酸性蓝324(结构式如下所示)粗品染料100g，加入到2000mL烧瓶中，再加入900g水，常温打浆30min，用30％氢氧化钠溶液调节pH至8.0；升温至85℃，搅拌至溶清，加入硫化钠1.3g，氯化铝0.2g，保温慢速搅拌15min，再加入硅藻土3g，保温搅拌30min，趁热过滤，过滤时间4min39s，滤液在60℃下缓慢加入盐酸调节pH至1.23，染料酸析重结晶完全后过滤得精品滤饼，拌入碳酸钠调节pH至6，烘干打粉。取样测得铜元素含量为21ppm，强度127，色光近似，色光、强度均合格。
Figure BDA0001902667940000072
对比例1(传统工艺)
取溴氨酸类C.I.酸性蓝324(结构式如下所示)粗品染料100g，加入到2000mL烧瓶中，再加入900g水，常温打浆30min，用30％氢氧化钠溶液调节pH至8.0；升温至85℃，搅拌至溶清，保温搅拌30min，趁热过滤，过滤时间9min08s，滤液在60℃下缓慢加入盐酸调节pH至1.15，染料酸析重结晶完全后过滤得精品滤饼，拌入碳酸钠调节pH至6，烘干打粉。取样测得铜元素含量为538ppm，不合格，强度121，色光偏红、偏黄，强度较低，色光不合格。
Figure BDA0001902667940000081
对比例2(不使用絮凝剂)
取溴氨酸类C.I.酸性蓝324(结构式如下所示)粗品染料100g，加入到2000mL烧瓶中，再加入900g水，常温打浆30min，用30％氢氧化钠溶液调节pH至8.0；升温至85℃，搅拌至溶清，加入硫化钠1.3g，保温慢速搅拌15min，再加入活性炭2g，保温搅拌30min，趁热过滤，过滤时间7min57s，滤液在60℃下缓慢加入盐酸调节pH至1.18，染料酸析重结晶完全后过滤得精品滤饼，拌入碳酸钠调节pH至6，烘干打粉。取样测得铜元素含量为25ppm，强度126，色光近似，色光、强度均合格。
Figure BDA0001902667940000082
由实施例1-6可知，采用本发明的方法处理溴氨酸类酸性染料，能一步除去铜离子和影响色光的杂质，工艺简单，产品质量佳。对比例1为传统方法，除铜效果不佳，铜元素含量不合格，色光、强度也不合格，且过滤速度慢，生产效率低。对比例2为不加絮凝剂，能有效除铜，但过滤速度慢，生产效率低。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种除溴氨酸类酸性染料中的铜和杂质的方法，其特征在于，包括将溴氨酸类酸性染料粗品采用除铜剂、絮凝剂、吸附剂进行除铜除杂质的步骤；
所述溴氨酸类酸性染料具有如式(Ⅰ)所示的结构，
Figure FDA0002268237780000011
其中，R代表苯环上1-3个取代基，各个取代基各自独立地选自-H、-Br、-Cl、-NO2、-SO3H、-OH、-CN、-NH2、-CH3、-NHCOCH3、-NHCOC2H5，
所述铜以Cu2+和/或Cu+的形式存在。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取溴氨酸类酸性染料粗品，加水，打浆，加碱调节pH，升温，搅拌至溶清，加入除铜剂和絮凝剂，搅拌，再加入吸附剂，搅拌，过滤，得到除铜和杂质后的染料滤液；
(2)将所述除铜和杂质后的染料滤液加酸调节pH，重结晶，过滤，得滤饼，加碱调节滤饼的pH，干燥，即得除铜和杂质后的溴氨酸类酸性染料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述除铜剂为硫化钠。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述除铜剂为溴氨酸类酸性染料粗品质量的0.5-3％。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述絮凝剂为硫酸铝或氯化铝。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述絮凝剂与所述除铜剂的质量比为1：5～15。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述吸附剂为活性炭或硅藻土。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述吸附剂为溴氨酸类酸性染料粗品质量的1-3％。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述溴氨酸类酸性染料与水的质量比为1：9～10。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，加碱调节至pH为7～9。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，升温至80～90℃。
12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加酸调节至pH为1.1～1.3。
13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加碱调节滤饼的pH至5～7。
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