CN110016237A - 一种蓝色染料色基的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蓝色染料色基的制备方法，包括以下步骤：(1)缩合反应：取溴氨酸在升温条件下均匀分散于水中，加入M酸、催化剂和缚酸剂，于65～85℃缩合反应得到缩合物；(2)精制：a.在所述缩合物中加入吸附剂，在70～95℃搅拌并过滤，收集滤液；b.待滤液收集完毕，降温至10～30℃，加入盐酸调节pH至3.5～4后过滤，收集滤液；c.待滤液收集完毕，加入盐酸调节pH至1～1.5，升温至60～90℃，加入盐进行盐析，搅拌至取样滴在滤纸上基本无蓝色渗圈，进行压滤。采用本发明的方法制备得到的蓝色染料色基产品质量好和收率高，成本低，排放废水COD降低，符合环保生产要求，操作简便，便于工业化。

Description

一种蓝色染料色基的制备方法
技术领域
本发明涉及染料领域，尤其是涉及一种蓝色染料色基的制备方法。
背景技术
活性印花染料品种繁多，色谱齐全，印花工艺简单，印花效果好，是目前应用最广泛的染料类别之一。蓝色系列的印花染料由于色泽艳丽，色牢度优异，更是受到数码印花行业的青睐。在蓝色产品中，蓝P-3R(C.I活性蓝49)是最重要的一支染料品种，在色基制备过程中溴氨酸难以完全反应，目前产品精制工艺去除蓝色活性染料色基中残留的溴氨酸的效果不够好，容易导致后续产品蓝P-3R色光不够鲜艳，偏黄暗，严重影响染料的应用。
中国专利文献CN108017926A公开一种水溶性蓝色印花染料的制备方法，色基制备过程以空心陶瓷球载铜或氯化亚铜为固载催化剂，合成得到的色基中溴氨酸有大量残留，导致蓝P-3R色光不够鲜艳，偏黄暗，严重影响染料的应用，不用盐析精制法制备蓝色色基，产品质量更差。
毛法明对活性蓝P-3R的合成进行了研究(《染料与染色》)，认为催化剂、溴氨酸和M酸的配比以及产物的后处理(精制)对反应结果有着直接的影响。虽然其通过铜盐来实现反应完全并控制反应产物的水解，其在催化剂的选择中提到用硫酸铜和氯化亚锡新制氯化亚铜，但并没有给出具体制备方法。
中国专利文献CN102911523A中采用硅藻土和活性炭过滤处理得到滤液，然后直接在升温的条件下在滤液中加入盐酸和精盐处理析出色基滤饼，该方法仅通过活性炭等材料进行过滤除去反应过程中的杂质，处理效果还有待提升。
目前主要以溴氨酸和M酸为原料，经氯化亚铜催化制备蓝色染料色基，存在的主要问题如下：
(1)溴氨酸转化率低，残留量大，产品收率低；(2)目前的产品精制工艺并不能完全去除蓝色活性染料色基中残留的溴氨酸，导致后续产品蓝P-3R色光不够鲜艳，偏黄暗，严重影响染料的应用；(3)由于产品收率低，致使精制废水COD高、排污量大。因此需要寻找一种新的蓝色染料色基的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种改进的蓝色染料色基的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
本发明提供一种蓝色染料色基的制备方法，包括以下步骤：
(1)缩合反应：取溴氨酸在升温条件下均匀分散于水中，加入M酸、催化剂和缚酸剂，于65～85℃缩合反应得到缩合物；
(2)精制：
a.在所述缩合物中加入吸附剂，在70～95℃搅拌并过滤，收集滤液；
b.待滤液收集完毕，降温至10～30℃，加入盐酸调节pH至3.5～4后过滤，收集滤液；
c.待滤液收集完毕，加入盐酸调节pH至1～1.5，升温至60～90℃，加入盐进行盐析，搅拌至取样滴在滤纸上基本无蓝色渗圈，进行压滤得到精制滤饼，即蓝色染料色基。
优选地，步骤(1)中所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。缚酸剂的主要作用是与反应过程中释放的氢离子反应，促进反应进行。
优选地，步骤(1)中所述催化剂为复合催化剂，所述复合催化剂为硫酸铜与氯化亚锡溶于水中形成的混合水溶液。本发明采用将硫酸铜和氯化亚锡溶于水中，配制形成混合水溶液，然后加入反应液中，催化反应进行。
进一步地，所述复合催化剂中硫酸铜与氯化亚锡的摩尔比为(1.2～1.5)：1。
进一步地，所述复合催化剂中硫酸铜、氯化亚锡与水的质量比为(0.034～0.2)：(0.03～0.17)：1。
进一步地，硫酸铜、氯化亚锡与溴氨酸的质量比为(0.03～0.2)：(0.02～0.15)：1。
优选地，步骤(1)中M酸与溴氨酸的摩尔比为(1.5～1.7)：1。
步骤(2)中步骤a使用吸附剂的作用是吸附缩合反应过程中的紫副染料，并通过过滤去除，在一些优选的实施例中，吸附剂选用硅藻土。吸附过程中将温度控制在70～95℃的目的在于利于吸附剂更快速吸附，过滤过程更快速。
本发明步骤b的目的是过滤去除缩合反应后过量的M酸，M酸可回用于下一批缩合反应，将温度降至10～30℃能够使M酸的溶解度降低，更快速地析出，在过滤过程中更好的分离，调节pH3.5～4是为了让M酸完全析出并通过过滤分离，而若将pH调低如低于pH＝2则会引起色基和M酸都会析出，达不到有效分离的目的。
优选地，精制过程为a、b、c三步，顺序为由先到后。
优选地，精制步骤c中使用氯化钠进行盐析。
本发明的有益效果是：
本发明在升温的条件下利用吸附剂去除缩合物中的紫副染料，吸附效果明显得到提升，在精制过程中降温至10～30℃和调节pH3.5～4的工艺步骤用以去除M酸，并且通过控制相应的温度和pH参数去除M酸效果显著，采用本发明的方法制备得到的蓝色染料色基产品质量好和收率高，成本低，排放废水COD降低，符合环保生产要求，操作简便，便于工业化。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)缩合反应：
M酸溶液：在200mL反应瓶中加入水100mL，M酸25.9g(0.1125mol，100％)，加入30％液碱20mL，纯碱2.5g，搅拌1小时，使溶液完全溶解，备用。
复合催化剂溶液：在50mL烧杯中，加入水30mL，硫酸铜1.95g，氯化亚锡1.74g搅拌均匀。
在500mL反应瓶内加水200mL，加入溴氨酸28.65g(0.075mol，100％)，再缓缓加入小苏打(100％，24g)，开动搅拌升温到85℃，搅拌0.5小时，加入M酸溶液，温度65至69℃，搅拌1小时，形成均匀悬浮液。将温度稳定在65至69℃，加入复合催化剂溶液，进行缩合反应形成缩合物。
反应过程中温度保持在65～69℃，测试终点，终点以取样TLC看溴氨酸消失为终点，缩合反应完成。
(2)精制：
a.在缩合物中加入硅藻土5g，于85-90℃搅拌30分钟，过滤去除紫副染料。
b.将滤液收集在酸化釜中，待滤液收集完毕，降温至25～30℃，开动搅拌用盐酸酸化至pH＝3.5，过滤，收集滤液和滤饼，滤饼折百滤饼8.2克(回收率95％)，滤饼M酸回收用于下一批缩合反应。
c.将滤液收集在酸化釜中，待滤液收集完毕，开动搅拌用盐酸酸化至pH＝1，升温至85℃，加入体积10-15％氯化钠进行盐析，搅拌2小时，取样滴在滤纸上基本无蓝色渗圈，进行压滤，得精制滤饼，即蓝色活性染料色基45.95克，高效液相(HPLC)检测纯度为99.4％,通过氨基值检测含量为83％(潮湿)，产品收率为95.4％。
实施例2：
(1)缩合反应：
M酸溶液：在200mL反应瓶中加入水100mL，M酸25.9g(回用M酸8.2g，0.1125mol，100％)，加入30％液碱20mL，纯碱2.5g，搅拌1小时，使溶液完全溶解，备用。
复合催化剂溶液：在100mL烧杯中，加入水60mL，硫酸铜3.9g，氯化亚锡3.48g搅拌均匀。
在500mL反应瓶内加水200mL，加入溴氨酸28.65g(0.075mol，100％)，再缓缓加入碳酸钠(100％，14g)，开动搅拌升温到85℃，搅拌0.5小时，加入M酸溶液，温度65至69℃，搅拌1小时，形成均匀悬浮液。将温度稳定在65至69℃，加入复合催化剂溶液，进行缩合反应形成缩合物。
反应过程中温度保持在73～78℃，测试终点，终点以取样TLC看溴氨酸消失为终点，缩合反应完成。
(2)精制：
a.在缩合物中加入硅藻土10g，于85-90℃搅拌30分钟，过滤去除紫副染料。
b.将滤液收集在酸化釜中，待滤液收集完毕，降温至25～30℃，开动搅拌用盐酸酸化至pH＝4，过滤，收集滤液和滤饼，滤饼折百滤饼8克(回收率93％)，滤饼M酸回收用于下一批缩合反应。
c.将滤液收集在酸化釜中，待滤液收集完毕，开动搅拌用盐酸酸化至pH＝1.5，升温至90℃，加入体积10-15％氯化钠进行盐析，搅拌2小时，取样滴在滤纸上基本无蓝色渗圈，进行压滤，得精制滤饼，即蓝色活性染料色基47.97克，高效液相(HPLC)检测纯度为99.6％,通过氨基值检测含量为80％(潮湿)，产品收率为96％。
对比例1：
(1)缩合反应：
M酸溶液：在200mL反应瓶中加入水100mL，M酸25.9g(0.1125mol，100％)，加入30％液碱20mL，纯碱2.5g，搅拌1小时，使溶液完全溶解，备用。
氯化亚铜溶液配制：在50mL烧杯中，加入水30mL，氯化亚铜4g，搅拌均匀。
在500mL反应瓶内加水200mL，加入溴氨酸28.65g(0.075mol，100％)，再缓缓加入小苏打(100％，24g)，开动搅拌升温到85℃，搅拌0.5小时，加入M酸溶液，温度65至69℃，搅拌1小时，形成均匀悬浮液。将温度稳定在65至69℃，加入氯化亚铜溶液，进行缩合反应形成缩合物。
反应过程中温度保持在65～69℃，测试终点，终点以取样TLC(薄层层析法)看溴氨酸消失为终点，缩合反应完成。
(2)精制：
a.在缩合物中加入硅藻土5g，于85-95℃搅拌30分钟，过滤去除紫副染料。
b.将滤液收集在酸化釜中，待滤液收集完毕，降温至25～30℃，开动搅拌用盐酸酸化至pH＝3.5，过滤，收集滤液和滤饼，滤饼折百滤饼11.3g(回收率96％)，M酸回收用于下一批缩合反应。
c.将滤液收集在酸化釜中，待滤液收集完毕，开动搅拌用盐酸酸化至pH＝1，升温至85℃，加入体积10-15％氯化钠进行盐析，搅拌2小时，取样滴在滤纸上基本无蓝色渗圈，进行压滤，得精制滤饼，即蓝色活性染料色基38.77g，高效液相(HPLC)检测纯度为99.2％,通过氨基值检测含量为83％(潮湿)，产品收率为80.5％。
对比实验结果显示，相较于直接使用氯化亚铜作为催化剂，使用复合催化剂得到的产品收率更高，具有更好的催化效果。

Claims (9)

1.一种蓝色染料色基的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)缩合反应：取溴氨酸在升温条件下均匀分散于水中，加入M酸、催化剂和缚酸剂，于65～85℃缩合反应得到缩合物；
(2)精制：
a.在所述缩合物中加入吸附剂，在70～95℃搅拌并过滤，收集滤液；
b.待滤液收集完毕，降温至10～30℃，加入盐酸调节pH至3.5～4后过滤，收集滤液；
c.待滤液收集完毕，加入盐酸调节pH至1～1.5，升温至60～90℃，加入盐进行盐析，搅拌至取样滴在滤纸上基本无蓝色渗圈，进行压滤得到精制滤饼。
2.根据权利要求1所述的蓝色染料色基的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的蓝色染料色基的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂为复合催化剂，所述复合催化剂为硫酸铜与氯化亚锡溶于水中形成的混合水溶液。
4.根据权利要求3所述的蓝色染料色基的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂中硫酸铜与氯化亚锡的摩尔比为(1.2～1.5)：1。
5.根据权利要求3所述的蓝色染料色基的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂中硫酸铜、氯化亚锡与水的质量比为(0.034～0.2)：(0.03～0.17)：1。
6.根据权利要求3所述蓝色染料色基的制备方法，其特征在于，硫酸铜、氯化亚锡与溴氨酸的质量比为(0.03～0.2)：(0.02～0.15)：1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的蓝色染料色基的制备方法，其特征在于，步骤(1)中M酸与溴氨酸的摩尔比为(1.5～1.7)：1。
8.根据权利要求1-6任一项所述的蓝色染料色基的制备方法，其特征在于，精制过程为a、b、c三步，顺序为由先到后。
9.根据权利要求1-6任一项所述的蓝色染料色基的制备方法，其特征在于，精制步骤c中使用氯化钠进行盐析。
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