CN107344921B - 一种颜料红177的中间体das的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种颜料红177的中间体DAS的制备方法；在溴氨酸乌尔曼偶联反应混合物中添加分散剂的制备方法，将溴氨酸、铜粉、有机溶剂、分散剂混合后，在75‑95℃下反应，然后经过过滤，去掉未反应的铜粉，溶剂中再加入甲醇沉析就得到DAS。本发明所用有机溶剂是DMF(N,N‑二甲基甲酰胺)与离子液的混合物，通过DMF与离子液二者混合，调整溶剂的极性，使其有利于反应。本发明的溴氨酸乌尔曼偶联在有机溶剂中进行反应，通过添加分散剂，提高铜粉的分散性，使催化反应效果更好，生产操作容易，工艺简单，易于工业化。本发明的用于溴氨酸的乌尔曼偶联反应合成DAS方法，DAS收率高于96％。
Description
技术领域
本发明属于有机颜料合成领域，特别提出了一种通过添加分散剂而提高4,4′‐二氨基‐1,1′‐二蒽醌‐3,3′‐二磺酸(简称DAS)产品的制备收率方法，DAS是制备高档红色蒽醌类有机颜料C.I.颜料红177的关键中间体。
背景技术
在规模化工业生产中，在铜粉催化剂参与下，溴氨酸在稀硫酸介质中进行乌尔曼偶联反应，可以合成DAS。反应方程式如下：
DAS在高浓度硫酸中进行高温脱除磺酸基反应就得到产物有机颜料，即C.I.颜料红177。DAS是C.I.颜料红177生产的关键中间体。
C.I.颜料红177是一种红色高档有机颜料，耐候、耐溶剂、耐化学性优良、着色力高。同时具有良好的耐迁移性，耐塑料成型温度，是合成树脂和塑料着色的主要红色有机颜料品种，同时也广泛用于油漆、油墨、涂料、合成纤维、液晶等方面。由于综合性能优良，市场需求量较大。
DAS的工业合成反应在硫酸水溶液介质中进行，以铜粉作为催化剂，属于非均相反应。铜粉密度偏大，易于沉降在反应器底部，不易与其它物料混合均匀；铜粉颗粒较细时，自身易于聚集，分散不均匀；铜粉长期贮存，表面易被污染或氧化，催化活性较低，需要对铜粉进行预处理，如酸磨、酸洗或表面活性剂、溶剂洗涤处理等等，步骤麻烦，排放废水较多。另外，该反应在硫酸水介质中进行，由于DAS含有二个磺酸基，DAS溶于水，因此DAS不易从水相分离，要加氯化钠盐析，才能析出得到产品，后处理麻烦，含盐、高色度废水排放太多，不易净化处理。由于这些缺点，溴氨酸的乌尔曼偶联反应的产物DAS收率一般低于90％，且废水排放多，难治理，环保压力大。
有近期专利报道(ZL201310456366.5)，用甲醛还原法制备铜粉海泡石载体型催化剂，现场用于溴氨酸的乌尔曼偶联反应，可以方便地合成DAS，DAS收率在93‐95％之间。该方法要用硫酸处理海泡石，耗酸较多。用甲醛还原硫酸铜，甲醛毒性较大。
发明内容
针对上述铜粉催化剂，因为铜粉密度偏大，易于沉降在反应器底部，不易与其它物料混合均匀；铜粉颗粒较细时，自身易于聚集，分散不均匀；稀硫酸排放废水较多；该反应在硫酸水介质中进行，由于DAS含有二个磺酸基，DAS溶于水，因此DAS不易从水相分离，要加氯化钠盐析，才能析出得到产品，后处理麻烦，含盐、高色度废水排放太多，不易净化处理等等的缺点，本发明研制了一种在有机溶剂中进行溴氨酸乌尔曼偶联反应，在反应混合物中添加分散剂的制备方法，通过添加分散剂，可以使铜粉催化剂在反应体系中良好分散，减少铜粉的聚集，有助于提高反应收率。在有机溶剂中反应，DAS容易分离，废水排放较少。本发明的添加分散剂的制备方法，工艺简单，铜粉催化剂活性高，DAS收率高。
本发明的技术方案如下：
一种颜料红177的中间体DAS的制备方法；其特征是在溴氨酸乌尔曼偶联反应混合物中添加分散剂的制备方法，将溴氨酸、铜粉、有机溶剂、分散剂混合后，在75‐95℃下反应，然后经过过滤，去掉未反应的铜粉，溶剂中再加入甲醇沉析就得到DAS。
所述的有机溶剂是DMF(N,N‐二甲基甲酰胺)与离子液的混合物。
所述的离子液是1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐(BSMTF)。
所述DMF与BSMTF的质量比为1:1。
所述有机溶剂总质量与溴氨酸的质量比为(10～15)：1。
所述反应时间为6‐10小时。
所述分散剂是硬脂酸铜，其中硬脂酸铜与溴氨酸的质量比为(0.005～0.02)：1。
所述铜粉与溴氨酸的质量比为(0.1‐0.25)：1。
本发明所用有机溶剂是DMF(N,N‐二甲基甲酰胺)与离子液的混合物，通过DMF与离子液二者混合，调整溶剂的极性，使其有利于反应。
本发明的溴氨酸乌尔曼偶联在有机溶剂中进行反应，通过添加分散剂，提高铜粉的分散性，使催化反应效果更好，生产操作容易，工艺简单，易于工业化。本发明的用于溴氨酸的乌尔曼偶联反应合成DAS方法，DAS收率高于96％。
具体实施方式
实施例1：
由DMF与BSMTF组成的溶剂质量与溴氨酸的质量比为13：1。
反应温度控制在85℃。
反应时间控制在8小时。
硬脂酸铜与溴氨酸的质量比为0.01：1。
铜粉与溴氨酸的质量比为0.18：1
在带有回流冷凝装置的玻璃四口烧瓶中加入325g BSMTF、325g DMF混合，称取50g溴氨酸置于上述四口瓶中，搅拌，再加入硬脂酸铜0.5g，铜粉催化剂9g、搅拌并加热至85℃，并在85℃保温反应8h。
反应完成后，趁热过滤。用少量甲醇淋洗滤饼。将滤液中的有机溶剂DMF蒸馏回收，冷却至室温，再加入甲醇搅拌，有固体析出，过滤。将得到的滤饼取出置于烘箱中，在80℃下干燥8h左右得到DAS产品。DAS收率为96.6％。
实施例2：
由DMF与BSMTF组成的溶剂质量与溴氨酸的质量比为10：1。
反应温度控制在95℃。
反应时间控制在10小时。
硬脂酸铜与溴氨酸的质量比为0.005：1。
铜粉与溴氨酸的质量比为0.25：1
在带有回流冷凝装置的玻璃四口烧瓶中加入250g BSMTF、250g DMF混合，再称取50g溴氨酸置于上述四口瓶中，搅拌，再加入硬脂酸铜0.25g，铜粉催化剂12.5g、搅拌并加热至95℃，并在95℃保温反应10h。
反应完成后，趁热过滤。用少量甲醇淋洗滤饼。将滤液中的有机溶剂DMF蒸馏回收，冷却至室温，再加入甲醇搅拌，有固体析出，过滤。将得到的滤饼取出置于烘箱中，在80℃下干燥8h左右得到DAS产品。DAS收率为96.8％。
实施例3：
由DMF与BSMTF组成的溶剂质量与溴氨酸的质量比为15：1。
反应温度控制在75℃。
反应时间控制在6小时。
硬脂酸铜与溴氨酸的质量比为0.02：1。
铜粉与溴氨酸的质量比为0.1：1
在带有回流冷凝装置的四口烧瓶中加入375g BSMTF、375g DMF混合，称取50g溴氨酸也置于上述四口烧瓶中，搅拌，再加入硬脂酸铜1g，铜粉催化剂5g、搅拌并加热至75℃，并在75℃保温反应6h。
反应完成后，趁热过滤。用少量甲醇淋洗滤饼。将滤液中的有机溶剂DMF蒸馏回收，冷却至室温，再加入甲醇搅拌，有固体析出，过滤。将得到的滤饼取出置于烘箱中，在80℃下干燥8h左右得到DAS产品。DAS收率为96.4％。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的。本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种颜料红177的中间体DAS的制备方法；其特征是在溴氨酸乌尔曼偶联反应混合物中添加分散剂的制备方法，将溴氨酸、铜粉、有机溶剂、分散剂混合后，在75-95℃下反应，然后经过过滤，去掉未反应的铜粉，溶剂中再加入甲醇沉析就得到DAS；所述的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺DMF与离子液的混合物；铜粉与溴氨酸的质量比为0.1-0.25：1；
所述分散剂是硬脂酸铜，其中硬脂酸铜与溴氨酸的质量比为(0.005～0.02)：1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的离子液是1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐BSMTF。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是DMF与BSMTF的质量比为1:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是有机溶剂总质量与溴氨酸的质量比为(10～15)：1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是反应时间为6-10小时。
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