CN103506138B - 用于溴氨酸乌尔曼缩合反应的铜粉载体催化剂的制备方法 - Google Patents
用于溴氨酸乌尔曼缩合反应的铜粉载体催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103506138B CN103506138B CN201310456366.5A CN201310456366A CN103506138B CN 103506138 B CN103506138 B CN 103506138B CN 201310456366 A CN201310456366 A CN 201310456366A CN 103506138 B CN103506138 B CN 103506138B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sepiolite
- copper powder
- powder
- copper
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提出了一种用于溴氨酸的乌尔曼缩合反应的含铜载体催化剂的制备方法。利用粉状海泡石作为铜粉的载体，在硫酸处理后的海泡石上负载铜粉。将粉状海泡石分散在水中，搅拌，缓慢加入硫酸，调节pH为3，直到混合物中无气泡放出，控制最终pH为3，得到硫酸处理后的海泡石水混合物；将硫酸铜溶于海泡石水混合物中，再加入络合剂，络合时间为30-60分钟；然后，加入甲醛进行还原，还原时间30-60分钟，还原温度45-60℃，得到在海泡石表面负载铜粉的溴氨酸乌尔曼缩合用的催化剂。本发明的催化剂在现场制备，现场就用于溴氨酸的乌尔曼缩合反应，催化活性较高，省去了对铜粉的复杂预处理；乌尔曼缩合产物收率较高，在93%以上。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，特别提出了一种用于溴氨酸的乌尔曼缩合反应的含铜催化剂的制备方法。
背景技术
溴氨酸在铜粉催化剂存在下，在硫酸介质中进行自身的乌尔曼缩合反应，可以得到4,4′-二氨基-1,1′-二蒽醌-3,3′-二磺酸（简称DAS）。DAS是制备高档有机颜料C.I.颜料红177的重要中间体，DAS在强酸介质中经过脱去磺酸基就得到C.I.颜料红177。C.I.颜料红177是一种高档有机颜料，具有优良的耐候、耐溶剂、耐化学性。着色力高，同时具有良好的耐迁移性，耐塑料成型温度，是合成树脂和塑料着色的主要红色有机颜料品种，同时也广泛用于油漆、油墨、涂料、合成纤维、液晶等方面。近年来其需求量一直在上升。
由溴氨酸自身乌尔曼缩合生成DAS的反应如下：
该反应称为乌尔曼缩合反应。一般要在酸性介质中进行，以铜粉作为催化剂。直接用铜粉为催化剂时，存在一些缺点，如铜粉密度较大，易于沉降在反应器底部，不易与其它物料混合均匀；铜粉颗粒较细时，自身易于聚集，分散不均匀；铜粉长期贮存，表面易被污染或氧化，催化活性较低，需要对铜粉进行预处理，如酸磨、酸洗或表面活性剂、溶剂洗涤处理等等，步骤麻烦，排放废水较多。由于这些缺点，该乌尔曼缩合产物DAS收率一般低于90%。
发明内容
针对上述乌尔曼缩合反应铜粉催化剂的缺点，本发明研制了一种铜粉载体型催化剂，利用密度较小的惰性多孔材料作为铜粉的载体，使整个催化剂密度较小，易于在反应液中分散混合，同时抑制铜粉本身的聚集。另外，本发明的催化剂在现场制备，现场就用于溴氨酸的乌尔曼缩合反应，催化活性较高，省去了对铜粉的复杂预处理；乌尔曼缩合产物收率较高，在93%以上。
本发明的技术方案如下：
一种用于溴氨酸乌尔曼缩合反应的铜粉载体催化剂的制备方法，利用粉状海泡石作为铜粉的载体，在硫酸处理后的海泡石上负载铜粉。
将粉状海泡石分散在水中，搅拌，缓慢加入硫酸，调节pH为3，直到混合物中无气泡放出，控制最终pH为3，得到硫酸处理后的海泡石水混合物；将硫酸铜溶于海泡石水混合物中，再加入络合剂，络合时间为30-60分钟；然后，加入甲醛进行还原，还原时间30-60分钟，还原温度45-60℃，得到在海泡石表面负载铜粉的溴氨酸乌尔曼缩合用的催化剂。
所述海泡石与硫酸铜的质量比为（2-4）：1。
所述的络合剂为双组份络合剂，包括乙二胺四乙酸二钠盐和亚氨基二乙酸，质量比,为1：1。
所述的络合剂硫酸铜的比例为（0.9-1.3）：1。
所述的甲醛以35%甲醛水溶液计算，与硫酸铜的质量比为（3-4）：1。
本发明所用的催化剂载体是粉状海泡石。海泡石是一种纤维状的含水硅酸镁无机物，无毒、无味、无石棉、无放射性元素。比表面积大，最高可达900m2/g，吸附性强。密度密度为1～2.2g/cm3，明显比铜密度轻（8.9g/cm3）。
海泡石中含有少量碳酸钙类可酸溶的无机盐，这对催化乌尔曼缩合反应不利，因此本发明要对海泡石用硫酸处理。硫酸处理目的之一是除去碳酸钙类盐；目的之二是由于碳酸钙盐类的溶解，可以进一步增大海泡石的比表面积，有助于铜粉的分散和负载；目的之三是硫酸处理生成的硫酸钙同样可以作为铜粉的载体。
本发明所用铜粉由硫酸铜经过化学还原法而得到。还原剂为甲醛，便宜、易得、还原速度快。为了控制还原速率、铜粉颗粒大小以及铜粉在海泡石表面的负载均匀性，在还原液中加入铜的络合剂。通过加入络合剂，可以适当减慢铜的还原速率，使晶核的生成速度与晶体的成长速度比较适当。
上述载体催化剂不必过滤分离，向上述制备好的催化剂混合体系中加入溴氨酸，现场就可以进行溴氨酸的乌尔曼缩合反应。工艺简单、载体催化活性高。
本发明制备铜粉海泡石载体型催化剂，现场用于溴氨酸的乌尔曼缩合反应，可以方便地合成DAS，缩合收率高于93%。载体催化剂密度较小，易于在反应液中分散混合，同时抑制铜粉本身的聚集。本发明的催化剂在现场制备，现场就用于溴氨酸的乌尔曼缩合反应，催化活性较高，省去了对铜粉的复杂预处理。工艺简单，易于工业化。
具体实施方式
实施例1
本发明的用硫酸处理海泡石工艺为：
将21g粉状海泡石（购自河北宏利海泡石绒有限公司，但不局限于此公司的产品）搅拌分散在160mL水中，慢慢加入硫酸，有气泡生成。不断加入硫酸，调节pH为3，直到混合物中无气泡放出，控制最终pH为3。将该处理后的海泡石混合液保留，用于下述的铜载体催化剂制备。
铜粉载体催化剂的制备：
海泡石质量与硫酸铜的质量比为3：1
双组份络合剂中乙二胺四乙酸二钠盐和亚氨基二乙酸的质量比例为1：1。乙二胺四乙酸二钠盐和亚氨基二乙酸的总质量与硫酸铜的比例为1.1：1。
还原剂甲醛（以35%甲醛水溶液计算）与硫酸铜的质量比为3.5：1
将7g硫酸铜加入上述制备的海泡石水混合物中，搅拌，再加入7.7g乙二胺四乙酸二钠盐和亚氨基二乙酸双组份络合剂（其中乙二胺四乙酸二钠盐和亚氨基二乙酸的质量比例为1：1），络合50分钟。然后，加入甲醛水溶液进行还原。甲醛水溶液加入量为24.5g（浓度为35%）。甲醛还原时间控制在40分钟。甲醛还原温度控制在55℃。这样就可以得到在海泡石表面负载铜粉的溴氨酸乌尔曼缩合用的催化剂。
向上述载体催化剂混合物中加入4.5g溴氨酸，继续升温到90℃，进行乌尔曼缩合反应。缩合反应3h后，趁热抽滤。将滤液再次加入四口烧瓶中，置于水浴锅中升温至80℃进行盐析，采用渗圈实验检测盐析的终点。抽滤，滤饼用2%的氯化钠溶液淋洗三次，滤饼在60℃下干燥，得到缩合产物DAS，用HPLC分析纯度，计算收率。DAS收率为93.6%。
实施例2
本发明的用硫酸处理海泡石工艺为：
将14g粉状海泡石搅拌分散在160mL水中，慢慢加入硫酸，有气泡生成。不断加入硫酸，调节pH为3，直到混合物中无气泡放出，控制最终pH为3。将该处理后的海泡石混合液保留，用于下述的铜载体催化剂制备。
铜粉载体催化剂的制备：
海泡石质量与硫酸铜的质量比为2：1
双组份络合剂中乙二胺四乙酸二钠盐和亚氨基二乙酸的质量比例为1：1。乙二胺四乙酸二钠盐和亚氨基二乙酸的总质量与硫酸铜的比例为1.3：1。
还原剂甲醛（以35%甲醛水溶液计算）与硫酸铜的质量比为4：1
将7g硫酸铜加入上述制备的海泡石水混合物中，搅拌，再加入9.1g乙二胺四乙酸二钠盐和亚氨基二乙酸双组份络合剂（其中乙二胺四乙酸二钠盐和亚氨基二乙酸的质量比例为1：1），络合30分钟。然后，加入甲醛水溶液进行还原。甲醛水溶液加入量为28g（浓度为35%）。甲醛还原时间控制在30分钟。甲醛还原温度控制在45℃。这样就可以得到在海泡石表面负载铜粉的溴氨酸乌尔曼缩合用的催化剂。
向上述载体催化剂混合物中加入4.5g溴氨酸，继续升温到90℃，进行乌尔曼缩合反应。缩合反应3h后，趁热抽滤。将滤液再次加入四口烧瓶中，置于水浴锅中升温至80℃进行盐析，采用渗圈实验检测盐析的终点。抽滤，滤饼用2%的氯化钠溶液淋洗三次，滤饼在60℃下干燥，得到缩合产物DAS，用HPLC分析纯度，计算收率。DAS收率为94.8%。
实施例3
本发明的用硫酸处理海泡石工艺为：
将28g粉状海泡石搅拌分散在160mL水中，慢慢加入硫酸，有气泡生成。不断加入硫酸，调节pH为3，直到混合物中无气泡放出，控制最终pH为3。将该处理后的海泡石混合液保留，用于下述的铜载体催化剂制备。
铜粉载体催化剂的制备：
海泡石质量与硫酸铜的质量比为4：1
双组份络合剂中乙二胺四乙酸二钠盐和亚氨基二乙酸的质量比例为1：1。乙二胺四乙酸二钠盐和亚氨基二乙酸的总质量与硫酸铜的比例为0.9：1。
还原剂甲醛（以35%甲醛水溶液计算）与硫酸铜的质量比为3：1
将7g硫酸铜加入上述制备的海泡石水混合物中，搅拌，再加入6.3g乙二胺四乙酸二钠盐和亚氨基二乙酸双组份络合剂（其中乙二胺四乙酸二钠盐和亚氨基二乙酸的质量比例为1：1），络合60分钟。然后，加入甲醛水溶液进行还原。甲醛水溶液加入量为21g（浓度为35%）。甲醛还原时间控制在60分钟。甲醛还原温度控制在60℃。这样就可以得到在海泡石表面负载铜粉的溴氨酸乌尔曼缩合用的催化剂。
向上述载体催化剂混合物中加入4.5g溴氨酸，继续升温到90℃，进行乌尔曼缩合反应。缩合反应3h后，趁热抽滤。将滤液再次加入四口烧瓶中，置于水浴锅中升温至80℃进行盐析，采用渗圈实验检测盐析的终点。抽滤，滤饼用2%的氯化钠溶液淋洗三次，滤饼在60℃下干燥，得到缩合产物DAS，用HPLC分析纯度，计算收率。DAS收率为94.5%。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的。本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种用于溴氨酸乌尔曼缩合反应的铜粉载体催化剂的制备方法，其特征是利用粉状海泡石作为铜粉的载体，在硫酸处理后的海泡石上负载铜粉；将粉状海泡石分散在水中，搅拌，缓慢加入硫酸，调节pH为3，直到混合物中无气泡放出，控制最终pH为3，得到硫酸处理后的海泡石水混合物；将硫酸铜溶于海泡石水混合物中，再加入络合剂，络合时间为30-60分钟；然后，加入甲醛进行还原，还原时间30-60分钟，还原温度45-60℃，得到在海泡石表面负载铜粉的溴氨酸乌尔曼缩合用的催化剂；所述的络合剂为双组份络合剂，包括乙二胺四乙酸二钠盐和亚氨基二乙酸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是海泡石与硫酸铜的质量比为(2-4)：1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的双组份络合剂质量比为1：1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的络合剂与硫酸铜的比例为(0.9-1.3)：1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的甲醛以35％甲醛水溶液计算，与硫酸铜的质量比为(3-4)：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310456366.5A CN103506138B (zh) | 2013-09-29 | 2013-09-29 | 用于溴氨酸乌尔曼缩合反应的铜粉载体催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310456366.5A CN103506138B (zh) | 2013-09-29 | 2013-09-29 | 用于溴氨酸乌尔曼缩合反应的铜粉载体催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103506138A CN103506138A (zh) | 2014-01-15 |
| CN103506138B true CN103506138B (zh) | 2015-07-01 |
Family
ID=49889876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310456366.5A Active CN103506138B (zh) | 2013-09-29 | 2013-09-29 | 用于溴氨酸乌尔曼缩合反应的铜粉载体催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103506138B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107344921B (zh) * | 2017-07-05 | 2020-04-10 | 山东宇虹新颜料股份有限公司 | 一种颜料红177的中间体das的制备方法 |
| CN108017926B (zh) * | 2017-12-05 | 2019-09-20 | 浙江劲光实业股份有限公司 | 一种水溶性蓝色印花染料的制备方法 |
| CN117865207B (zh) * | 2023-12-05 | 2024-07-23 | 滁州学院 | 一种溴化亚铜的制备方法及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1788846A (zh) * | 2005-06-29 | 2006-06-21 | 天津城市建设学院 | 一种用于Ullmann缩合反应的催化系统 |
| CN101792611A (zh) * | 2010-02-03 | 2010-08-04 | 天津城市建设学院 | 利用固体酸催化溴氨酸缩合反应及其生产废水降解的一体化方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011159769A2 (en) * | 2010-06-17 | 2011-12-22 | Aragon Pharmaceuticals, Inc. | Indane estrogen receptor modulators and uses thereof |
-
2013
- 2013-09-29 CN CN201310456366.5A patent/CN103506138B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1788846A (zh) * | 2005-06-29 | 2006-06-21 | 天津城市建设学院 | 一种用于Ullmann缩合反应的催化系统 |
| CN101792611A (zh) * | 2010-02-03 | 2010-08-04 | 天津城市建设学院 | 利用固体酸催化溴氨酸缩合反应及其生产废水降解的一体化方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 固体酸SO42-/TiO2催化溴氨酸Ullmann缩合反应;王镝 等;《天津城市建设学院学报》;20090630;第15卷(第2期);第111-113页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103506138A (zh) | 2014-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104045754B (zh) | 一种可见光响应性偶氮苯聚合物的合成方法 | |
| CN103506138B (zh) | 用于溴氨酸乌尔曼缩合反应的铜粉载体催化剂的制备方法 | |
| CN102923794B (zh) | 连续合成高纯碱式碳酸镍的方法 | |
| CN104001496A (zh) | 一种BiVO4纳米片复合型光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103007931A (zh) | 在空心玻璃微珠表面制备纳米银和二氧化钛薄膜的方法 | |
| CN103551201A (zh) | 一种羟基磷酸铜催化剂的制备方法 | |
| CN102674452A (zh) | 一种低温溶胶制备纳米二氧化钛的方法 | |
| CN109678727A (zh) | 一种微通道硝化反应合成2-乙基-5-硝基苯胺的方法 | |
| CN106040307B (zh) | 一步水热法合成Fe3O4(PAA)@C-Au核壳结构微球的制备方法 | |
| CN104355995A (zh) | 一种药用乙酰柠檬酸三辛酯的合成方法 | |
| CN105964306B (zh) | 一种基于聚离子液体磁性纳米粒子、制备方法及其在三组分反应中的应用 | |
| CN101934234A (zh) | 一种废旧塑料催化裂解用介孔分子筛型催化剂及其制备和应用 | |
| CN109439018B (zh) | 一种连续流微通道反应器中制备小粒径色淀的方法 | |
| CN103773077A (zh) | 一种溶剂处理遮盖型p.y.83hr-70rw的制备方法 | |
| CN102441667B (zh) | 一种核壳结构的La掺杂TiO2粉体及其制备方法 | |
| CN107555465A (zh) | 一种硝酸根插层铜铝类水滑石的快速制备方法 | |
| CN104803845B (zh) | 一种药用柠檬酸酯的合成方法 | |
| CN107344921B (zh) | 一种颜料红177的中间体das的制备方法 | |
| CN106349139A (zh) | 一种高纯度过氧苯甲酰的制备方法 | |
| CN101302014B (zh) | 超细磷酸硼的生产方法 | |
| CN106582725B (zh) | 一种铜/硫酸钙载体催化剂的制备方法及应用 | |
| CN103773079B (zh) | 离子液中制备颜料红177的方法 | |
| CN205556513U (zh) | 有机中间体连续加氢反应器 | |
| CN101531831B (zh) | 一种直接混纺棕d-rs染料的生产方法 | |
| CN107555490A (zh) | 一种快速制备氯离子插层钴铝类水滑石的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 253000 Shandong province Dezhou City Tianqu Industrial Park Orchard Road No. 6 Co-patentee after: Tianjin University Patentee after: Yuhong Pigment Co., Ltd. Address before: 253000 Shandong province Dezhou City Tianqu Industrial Park Orchard Road No. 6 Co-patentee before: Tianjin University Patentee before: Shandong Yuhong New Pigment Co., Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |