CN108017926B - 一种水溶性蓝色印花染料的制备方法 - Google Patents

一种水溶性蓝色印花染料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水溶性蓝色印花染料的制备方法，如下：1)将M酸溶解于水中，并加入溴氨酸，控制pH8.0～8.5，升温至70～80℃进行一次缩合反应；缩合反应中分批次加入固载催化剂；M酸与溴氨酸的摩尔比为1.8‑2.2:1；2)一次缩合反应完成后，加入水和硅藻土搅拌并过滤，滤液调整pH1.5‑2.0，再次过滤得到滤液调整pH至中性，得到蓝色基中间液；3)三聚氯氰冰浴打浆分散后，加入蓝色基中间液，控制温度3‑8℃，pH6.0以上，进行二次缩合反应；4)二次缩合反应后，加入间氨基苯磺酸和对氨基苯磺酸的混合物，升温至40‑45℃，维持pH6.0‑7.0进行三次缩合反应，即得蓝色染料原浆。该方法能够杜绝传统盐析精制法产生的大量高COD、高盐分的有色废水。

Description

一种水溶性蓝色印花染料的制备方法
技术领域
本发明属于活性染料合成领域，具体涉及一种水溶性蓝色印花染料的制备方法。
背景技术
活性印花染料品种繁多，色谱齐全，印花工艺简单，调制色浆方便，印花效果好，是目前应用最广泛的染料类别之一。蓝色系列的印花染料由于色泽艳丽，色牢度优异，更是受到印染行业的青睐，但蒽醌类染料存在溶解度较小，合成色光不够鲜艳，色基制备过程中需要重金属作为催化剂来促进反应，且溴氨酸难以完全反应，合成完毕需盐析处理加以提纯，否则会导致色光偏红暗，影响染料的应用，同时残留的重金属及盐析废水均会对环境产生严重危害，使用受到极大地限制。
中国发明专利申请(CN 104559309 A)公开一种制备蓝色活性染料的方法，色基制备过程以硫酸铜和氯化亚铜为催化剂，合成得到的色基需盐析精制，精制后会产生大量含重金属的有害废水，对水体和大气均会造成很大危害。中国发明专利申请(CN 103602099A)制备的一种蓝色活性染料，以铜粉、硫酸铜和氯化亚铜为催化剂，所得色基经过盐析处理，最后与三聚氯氰和氨基磺酸乙醇胺酯的缩合物进行二次缩合得到活性蓝色染料，氨基磺酸乙醇胺酯由于活泼性较强，容易水解为羟基结构或变为乙基砜结构，影响染料固色率和溶解度，使得染料应用性能降低。因此，亟需开发一种能够避免盐析的制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种水溶性蓝色印花染料的制备方法，能够杜绝传统盐析精制法产生的大量高COD、高盐分的有色废水。
本发明所提供的技术方案为：
一种水溶性蓝色印花染料的制备方法，包括如下步骤：
1)将M酸溶解于水中，并加入溴氨酸，控制pH8.0～8.5，升温至70～80℃进行一次缩合反应；所述缩合反应中分批次加入固载催化剂；所述M酸与溴氨酸的摩尔比为1.8-2.2:1；
2)一次缩合反应完成后，加入水和硅藻土搅拌并过滤，滤液调整pH1.5-2.0，再次过滤得到滤液调整pH至中性，得到蓝色基中间液；
3)三聚氯氰冰浴打浆分散后，加入蓝色基中间液，控制温度3-8℃，pH6.0以上，进行二次缩合反应；
4)二次缩合反应后，加入间氨基苯磺酸和对氨基苯磺酸的混合物，升温至40-45℃，维持pH6.0-7.0进行三次缩合反应，即得蓝色染料原浆。
M酸与溴氨酸缩合反应时主要的反应路线如下：
同时，上述的反应中还伴随副产物产生，结构式如下：
本发明步骤1)中采用过量的M酸将溴氨酸彻底反应，M酸过量的情况下，原料浓度高有利于缩合反应的进行，溴氨酸上的溴原子脱落后立即与M酸缩合得到主产物，当M酸量少的情况下，溴氨酸极易水解成为紫副染料，影响色基品质，进而影响染料色光、固色率及其他应用性能。因此，M酸与溴氨酸的摩尔比为1.8-2.2:1时，能够提高主反应速度，有效地减少紫副的产生，最后过量的M酸还可酸析回用，杜绝传统盐析精制法产生的大量高COD、高盐分的有色废水。
本发明步骤1)中固载催化剂是指：将活性成分通过化学或物理方法固载在载体表面。活性成分包括：硫酸铜、氯化亚铁、铜粉、氯化亚铜、氯化亚锡中的一种或几种。载体包括：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网/布、空心陶瓷球、层状石墨、石英玻璃管/片、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、活性炭等。
固载催化剂增加了比表面积，能够提高催化剂效率，有效地减少催化剂用量，步骤2)中过滤即可去除固载催化剂，实现多次循环重复利用，减少重金属对环境的污染；此外，采取分批加入固载催化剂的方式，有效控制反应速度，降低副产物生成。
本发明步骤4)中加入间氨基苯磺酸和对氨基苯磺酸的混合物进行缩合反应，能够有效地增加产物蓝色染料的溶解度，当只用对氨基苯磺酸时，染料色牢度高，但溶解度较间氨基苯磺酸低，只用间氨基苯磺酸会导致染料色牢度下降，当两组分混合使用，根据组分相似相溶，得到的染料既具有较好的湿处理牢度，同时染料溶解度会大大提高。
作为优选，所述步骤1)中M酸溶解于水中是指：将M酸加入水中，升温50～70℃，加入质量分数30％的液碱，调节pH8.0～10.0，M酸完全溶解澄清。
作为优选，所述步骤1)中固载催化剂为活性成分/载体；所述活性成分为铜或氯化亚铜；所述载体为空心陶瓷球。
进一步优选，所述固载催化剂制备：分别将铜粉和氯化亚铜通过浸渍法将其附着在空心陶瓷球表面，得到具有最优比表面积和平均孔径的固载催化剂，固载催化剂由于具有较大比表面积，可以有效增加催化剂的催化效率，催化作用缓和均匀，能有效减少副产物生成，同时可以减少催化剂用量。
作为优选，所述步骤1)中缩合反应中先加入铜/空心陶瓷球，然后分批次加入氯化亚铜/空心陶瓷球。进一步优选，所述步骤1)中缩合反应中先加入铜/空心陶瓷球，然后分4次加入氯化亚铜/空心陶瓷球。催化剂如果一次性加入，溴氨酸脱去溴原子速度加快，会直接与M酸上两个氨基进行缩合得到双色基，染料合成中双色基残留过高会导致染料固色率降低，应用性能下降。
作为优选，所述分批次加入时间间隔为25-35min。
作为优选，所述铜/空心陶瓷球、氯化亚铜/空心陶瓷球与溴氨酸的质量比比为0.01-0.04:0.03-0.08:1，进一步优选为0.01-0.02:0.04-0.06:1。
作为优选，所述步骤3)中三聚氯氰与溴氨酸摩尔比为0.95-1.05:1。进一步优选为0.98-1.02:1。
作为优选，所述步骤4)中混合物与与溴氨酸的摩尔比为1.0-1.05:1。进一步优选为1-1.02:1。
作为优选，所述间氨基苯磺酸和对氨基苯磺酸的摩尔比为1.2-1.4:1。该比例下，两者混用后得到的染料溶解度较传统工艺高约20％，染料应用性能有较大地提高。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明制备方法中通过提高M酸用量，使得溴氨酸完全反应，且紫副染料极少，溴氨酸蓝色基转化率高，过量的M酸酸析回收用于下一批蓝色基合成，如此循环套用，滤液通过压滤机，将紫色副染料过滤除去，过程无重金属和盐析废水排放，真正做到绿色环保。
(2)本发明制备方法中选用固载催化剂，增加比表面积，提高催化剂效率，有效减少催化剂用量，实现多次循环重复利用，减少重金属对环境的污染；催化剂投加方式采用分批多次均匀投加，可以有效控制反应速度，避免反应前期原料浓度过高反应速度过快而产生副反应。
(3)本发明制备方法中采用间氨基苯磺酸和对氨基苯磺酸的混合物，根据相似相溶原理，结构相似的两种物质有相互促溶的作用，两者混用后得到的染料溶解度较传统工艺高约20％，染料应用性能有较大的提高。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1：制备固载铜催化剂(铜/空心陶瓷球)
将空心陶瓷球浸没于盐酸溶液中，常温下磁力搅拌11小时，去离子水多次洗涤至pH7，抽滤，在155℃下烘干，放入干燥器中待活化。将空心陶瓷球放入马弗炉中300℃左右热活化2.5小时，将其放入干燥器中冷却备用。将一定量的铜粉与丙烯酸混合，4℃下搅拌8小时，最后加入一定量活化后的空心陶瓷球，升温70℃，继续搅拌10小时，最后将其放入马弗炉中300℃煅烧2小时，即得铜/空心陶瓷球催化剂。
实施例2：制备固载氯化亚铜催化剂(氯化亚铜/空心陶瓷球)
将空心陶瓷球浸没于盐酸溶液中，常温下磁力搅拌11小时，去离子水多次洗涤至pH7，抽滤，在155℃下烘干，放入干燥器中待活化。将空心陶瓷球放入马弗炉中300℃左右热活化2.5小时，将其放入干燥器中冷却备用。将一定量的氯化亚铜与无水甲醇混合，加入一定量活化后的空心陶瓷球，升温50℃左右搅拌5.5小时，减压蒸馏除去过量甲醇，最后将催化剂放入马弗炉中210℃煅烧5小时，即得氯化亚铜/空心陶瓷球催化剂。
实施例3
1)蓝色基中间液
向500mL四口烧瓶中加入100mL水，投加折百量M酸45.86克，升温60℃，加入工艺量质量分数30％的液碱，调节pH9.0，M酸完全溶清；加入折百量溴氨酸38.2克，搅拌均匀，加入工艺量小苏打，控制pH8.0，升温至75℃，加入固载铜催化剂0.5克，然后分4次每隔30分钟每次0.5克，加入固载氯化亚铜催化剂2.0克，保温反应13小时，补水100mL，加入硅藻土搅拌20分钟，过滤，滤液继续用盐酸回调pH1.7，过滤回收M酸用于下一批蓝色基的合成，滤液用纯碱粉末调pH至中性，备用。
2)二次缩合
1000mL烧杯称取折百量18.45克三聚氯氰和0.2克分散剂MF冰浴打浆30分钟，打浆分散完毕，17分钟加入上述蓝色基，加毕，控制温度5℃，pH6.0以上反应5小时。
3)三次缩合
二缩终点到，快速加入折百量9.44克间氨基苯磺酸和折百量7.86克对氨基苯磺酸混合液，加毕，小苏打调pH6.5，升温42℃，维持pH6.5，反应5小时，即得到蓝色染料原浆。
实施例4
1)蓝色基中间液
向500mL四口烧瓶中加入100mL水，投加折百量M酸46.78克，升温50℃，加入工艺量质量分数30％的液碱，调节pH8.0，M酸完全溶清；加入折百量溴氨酸38.2克，搅拌均匀，加入工艺量小苏打，控制pH8.0，升温至70℃，加入固载铜催化剂0.5克，然后分4次每隔30分钟每次0.5克，加入固载氯化亚铜催化剂2.0克，保温反应12小时，补水100mL，加入硅藻土搅拌20分钟，过滤，滤液继续用盐酸回调pH1.5，过滤回收M酸用于下一批蓝色基的合成，滤液用纯碱粉末调pH至中性，备用。
2)二次缩合
1000mL烧杯称取折百量18.45克三聚氯氰和0.2克分散剂MF冰浴打浆30分钟，打浆分散完毕，15分钟加入上述蓝色基，加毕，控制温度3℃，pH6.0以上反应5小时。
3)三次缩合
二缩终点到，快速加入折百量9.44克间氨基苯磺酸和折百量7.86克对氨基苯磺酸混合液，加毕，小苏打调pH6.0，升温40℃，维持pH6.0，反应5小时，即得到蓝色染料原浆。
实施例5
1)蓝色基中间液
向500mL四口烧瓶中加入100mL水，投加折百量M酸46.78克，升温70℃，加入工艺量质量分数30％的液碱，调节pH10.0，M酸完全溶清；加入折百量溴氨酸38.2克，搅拌均匀，加入工艺量小苏打，控制pH8.5，升温至80℃，加入固载铜催化剂0.5克，然后分4次每隔30分钟每次0.5克，加入固载氯化亚铜催化剂2.0克，保温反应14小时，补水100mL，加入硅藻土搅拌20分钟，过滤，滤液继续用盐酸回调pH2.0，过滤回收M酸用于下一批蓝色基的合成，滤液用纯碱粉末调pH至中性，备用。
2)二次缩合
1000mL烧杯称取折百量18.45克三聚氯氰和0.2克分散剂MF冰浴打浆30分钟，打浆分散完毕，20分钟加入上述蓝色基，加毕，控制温度8℃，pH6.0以上反应5小时。
3)三次缩合
二缩终点到，快速加入折百量10克间氨基苯磺酸和折百量7.3克对氨基苯磺酸混合液，加毕，小苏打调pH7.0，升温45℃，维持pH7.0，反应5小时，即得到蓝色染料原浆。
对比例1
1)中间体蓝色基
向500mL四口烧瓶中加入100mL水，投加折百量M酸22.93克，升温60℃，加入工艺量质量分数30％的液碱，调节pH9.0，M酸完全溶清；加入折百量溴氨酸38.2克，搅拌均匀，加入工艺量小苏打，控制pH8.2，升温至75℃，一次性加入铜粉和氯化亚铜粉末0.5克，保温反应13小时，补水100mL，加入硅藻土搅拌20分钟，过滤，滤液加入体积计10％氯化钠进行盐析，盐析滤饼打浆后用纯碱粉末调pH至中性，备用。
2)二次缩合
1000mL烧杯称取折百量18.45克三聚氯氰和0.2克分散剂MF冰浴打浆30分钟，打浆分散完毕，17分钟加入上述蓝色基，加毕，控制温度5℃，pH6.0以上反应5小时。
3)三次缩合
二缩终点到，快速加入折百量17.3克对氨基苯磺酸，加毕，小苏打调pH6.5，升温42℃，维持pH6.5，反应5小时，即得到蓝色染料原浆。
对比例2
1)中间体蓝色基
向500mL四口烧瓶中加入100mL水，投加折百量M酸23.38克，升温60，加入工艺量质量分数30％的液碱，调节pH9.0，M酸完全溶清；加入折百量溴氨酸38.2克，搅拌均匀，加入工艺量小苏打，控制pH8.5，升温至75℃，一次性加入铜粉和氯化亚铜粉末0.5克，保温反应12小时，补水100mL，加入硅藻土搅拌20分钟，过滤，滤液加入体积计10％氯化钠进行盐析，盐析滤饼打浆后用纯碱粉末调pH至中性，备用。
2)二次缩合
1000mL烧杯称取折百量18.45克三聚氯氰和0.2克分散剂MF冰浴打浆30分钟，打浆分散完毕，15分钟加入上述蓝色基，加毕，控制温度4℃，pH6.0以上反应5小时。
3)三次缩合
二缩终点到，快速加入折百量17.3克对氨基苯磺酸，加毕，小苏打调pH6.5，升温45℃，维持pH6.5，反应5小时，即得到蓝色染料原浆。
对比例3
1)中间体蓝色基
向500mL四口烧瓶中加入100mL水，投加折百量M酸23.39克，升温60℃，加入工艺量质量分数30％的液碱，调节pH8.0，M酸完全溶清；加入折百量溴氨酸38.2克，搅拌均匀，加入工艺量小苏打，控制pH8.0，升温至75℃，一次性加入铜粉和氯化亚铜粉末0.5克，保温反应14小时，补水100mL，加入硅藻土搅拌20分钟，过滤，滤液加入体积计10％氯化钠进行盐析，盐析滤饼打浆后用纯碱粉末调pH至中性，备用。
2)二次缩合
1000mL烧杯称取折百量18.45克三聚氯氰和0.2克分散剂MF冰浴打浆30分钟，打浆分散完毕，20分钟加入上述蓝色基，加毕，控制温度8℃，pH6.0以上反应5小时。
3)三次缩合
二缩终点到，快速加入折百量17.3克间氨基苯磺酸，加毕，小苏打调pH6.5，升温42℃，维持pH6.5，反应5小时，即得到蓝色染料原浆。
性能试验
对本发明实施例3～5合成得到的蓝色基及蓝色染料与对比例1～3所合成的蓝色基及蓝色染料品质进行对比，分别如表1和2。
表1实施例3～5蓝色基与对比例1～3合成得到的蓝色基品质对比
由表1可知，由于本发明蓝色基未经过盐析精制处理而成液体状，主峰平均值为97.90％，双色基残留1.31％，蓝色基收率高达88.26％，虽然液相纯度较精制蓝色基少0.83％，但满足市场对蓝色基纯度的要求，蓝色基收率较传统盐析工艺提高11.88％，具有显著优势。
表2实施例3～5蓝色染料与对比例蓝色染料1～3品质对比
序号 色光 强度 固色率 折百收率 溶解度
实施例3 微艳红 176 100％ 81.25％ 240
实施例4 微绿 173 100％ 80.86％ 240
实施例5 微艳绿 169 100％ 82.63％ 260
对比例1 稍艳绿 185 100％ 70.34％ 200
对比例2 微艳绿 183 100％ 71.25％ 200
对比例3 微绿艳 179 100％ 70.68％ 180
由表2可以看出，本发明方法得到的活性蓝色水溶性染料的色光、固色率与传统蓝色染料无明显差异，平均折百收率较传统方法高出10.82％(折百收率以溴氨酸投料计)，染料溶解度较传统蓝色染料溶解度高出23.3％，因此本发明在蓝色基和蓝色染料合成上具有较高的经济价值和社会意义。

Claims (3)

1.一种水溶性蓝色印花染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将M酸溶解于水中，并加入溴氨酸，控制pH8.0～8.5，升温至70～80℃进行一次缩合反应；所述缩合反应中分批次加入固载催化剂；所述M酸与溴氨酸的摩尔比为1.8-2.2:1；所述固载催化剂为活性成分/载体；所述活性成分为铜或氯化亚铜；所述载体为空心陶瓷球；所述缩合反应中先加入铜/空心陶瓷球，然后分批次加入氯化亚铜/空心陶瓷球；所述铜/空心陶瓷球、氯化亚铜/空心陶瓷球与溴氨酸的质量比为0.01-0.04:0.03-0.08:1；
所述M酸为3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸；所述分批次加入时间间隔为25-35min；
2)一次缩合反应完成后，加入水和硅藻土搅拌并过滤，滤液调整pH1.5-2.0，再次过滤得到滤液调整pH至中性，得到蓝色基中间液；
3)三聚氯氰冰浴打浆分散后，加入蓝色基中间液，控制温度3-8℃，pH6.0以上，进行二次缩合反应；
4)二次缩合反应后，加入间氨基苯磺酸和对氨基苯磺酸的混合物，升温至40-45℃，维持pH6.0-7.0进行三次缩合反应，即得蓝色染料原浆；所述间氨基苯磺酸和对氨基苯磺酸的摩尔比为1.2-1.4:1。
2.根据权利要求1所述的水溶性蓝色印花染料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中三聚氯氰与溴氨酸摩尔比为0.95-1.05:1。
3.根据权利要求1所述的水溶性蓝色印花染料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中混合物与溴氨酸的摩尔比为1.0-1.05:1。
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