CN103242681A - 一种高性能蒽醌型艳蓝色混合活性印花染料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能蒽醌型艳蓝色混合活性印花染料，所述的活性印花染料含有式I、式II所示的蒽醌型染料及式III所示的分散增溶剂。这类活性染料混合物应用在棉、麻等纤维素纤维或毛、丝等蛋白质纤维上的印花，呈鲜艳的红光蓝色，不仅具有的固色率和耐洗、耐汗等湿处理牢度以及耐日晒牢度，同时还具有非常高的溶解度和溶解速度，应用时可以不用水溶解，用干粉直接制成染料印花浆，无色花现象。

Description

一种高性能蒽醌型艳蓝色混合活性印花染料

技术领域

本发明涉及一种印花染料，特别涉及一种高性能蒽醌型艳蓝色混合活性印花染料。

背景技术

活性染料，又称反应性染料。为在染色时与纤维起化学反应的一类染料。这类染料分子中含有能与纤维发生化学反应的基团，染色时染料与纤维反应，二者之间形成共价键，成为整体，使耐洗和耐摩擦牢度提高。活性染料是一类新型染料。

活性染料由于其用母体染料、连结基和活性基组成，使其在使用时能与纤维形成牢固的共价键结合，而具备一系列其它纤维素纤维染料无法比拟的特点，确立了其作为纤维素纤维用染料的发展和使用重点的地位，突出地表现在下列四个方面：

(1)活性染料是取代禁用染料和其它类型纤维素用染料如硫化染料、冰染染料和还原染料等的最佳选择之一。

(2)活性染料能用经济的染色工艺和简单的染色操作获得高水平的各项坚牢性能特别是湿牢度。

(3)活性染料的色谱广、色泽鲜艳、性能优异、适用性强，其色相和性能基本上与市场对纤维和衣料的要求相适应。

(4)活性染料适用于新型纤维素纤维产品如Lyocell纤维等印染的需要。

目前市售的活性艳蓝色印花染料主要是以活性艳蓝49为主，一般商品名为活性艳蓝P-3R，由于其分子的平面性非常好，分子间容易缔合，导致其溶解度和溶解速度下降，尤其是在低温的条件下尤为突出，导致在印花时经常出现强度下降、色差大，也经常出现色斑现象，使印染企业的一次成功率非常低，严重时还需要修色，这就会导致印染成本大幅度增加，无法满足企业的要求和环境保护的需要。

中国申请200910308567.4公开了一种艳蓝色彩的分散染料组合物，这种艳蓝色彩的分散染料组合物利用蒽醌染料和偶氮染料优势互补，得到的艳蓝色彩的分散染料组合物具有优良的诸项坚牢度和染色性能，增进了染料的给色能力，尤其是提高了染料的升华牢度，克服了C.1.分散蓝56存在的不足，同时提高了水洗坚牢度。但上述艳蓝色彩分散染料的应用范围较窄，染着于纤维上容易出现色牢度差和光脆损等问题，因此，仍有待于提供一种染色牢度好，光亮度好，生产成本低的艳蓝色染料组合物。

有鉴于此，特特出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于保护一种高性能蒽醌型艳蓝色活性染料，该染料以独特的染料结构与分散助溶剂复配后，用于纤维素纤维上的印花，其特点在于此混合染料对于纤维素的亲和力低、溶解度大、溶解速度快，应用时操作简单、节省能源、白底沾色好、无色斑等优点，它的固色率高、易洗涤牢度好、湿处理牢度高、提升力高。

为实现本发明的第一目的，采用如下技术方案：

一种高性能蒽醌型艳蓝色混合活性印花染料，所述的艳蓝色印花染料含有：

至少1种式I的蒽醌染料结构：

至少1种式II的蒽醌染料结构：

至少一种式III的分散增溶剂：

上述通式中：

R₁、R₂分别为氨基、被C₁～C₄的烷基、C₁～C₄的羟烷基取代的氨基、C₁～C₄的烷氧基、未取代或被氨基、羟基、卤素、硝基、磺酸基、羧基、C₁～C₄的烷基、C₁～C₄的羟烷基取代的芳香族胺类；

R₃为氢、甲基或乙基；

X₁、X₂分别为卤素；

p为1～2，n为1～3.5。

所述的R₁、R₂分别为氨基、甲氧基或氨基苯磺酸；R₃为氢或甲基；X₁、X₂分别为氯或氟。

所述的艳蓝色印花染料中式I染料和式II染料分别为1种，所述的R₁、R₂分别为邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸或对氨基苯磺酸；R₃为氢或甲基；X₁、X₂分别为氯；p为1～2，n为1～3.5。

所述的活性印花染料中，式I染料和式II染料的拼混重量比为95∶5～75∶25。

所述的活性印花染料中，染料与分散增溶剂的拼混重量比为90∶10～60∶40。

所述的活性印花染料中，式I染料和式II染料的拼混重量比为95∶5～85∶15；染料与分散增溶剂的拼混重量比为85∶15～70∶30。

本发明的第二目的在于提供一种上述染料的制备方法，为实现本发明的第二目的，采用如下技术方案：

上述活性印花染料的制备方法，按比例称取式I染料和式II染料和分散增溶剂III进行湿拼混，加入尿素、小苏打及适量的防泳移剂和海藻酸钠制成印花糊料，即得。所述的适量为能够使式I染料和式II染料和分散增溶剂III形成稳定的印花糊料为准，具体的用量确定为本领域技术人员所掌握。

本发明还要求保护上述活性印花染料在含有羟基或氨基的纤维素材料上直接印花的应用。

以下对本发明作进一步的详细介绍：

虽然目前市售的活性艳蓝色印花染料主要是以活性艳蓝49为主，一般商品名为活性艳蓝P-3R，由于其分子的平面性非常好，分子间容易缔合，导致起溶解度和溶解速度下降，尤其是在低温的条件下尤为突出，导致在印花时经常出现强度下降、色差大，也经常出现色斑现象，使印染企业的一次成功率非常低，严重时还需要修色，这就会导致印染成本大幅度增加，无法满足企业的要求和环境保护的需要。

本发明涉及新的活性染料混合物在很大程度上可以改善染料的上述缺点，其特征在于应用超分子化学理论，引进结构与49号蓝类似的染料和分散助溶剂，破坏其分子间的缔合现象，使染料具有明显的拼混增效作用，以及明显地提高了染料的溶解度和溶解速度，使染料的性能有了质的飞跃：白底沾色好、无色斑等优点，它的固色率高、易洗涤牢度好、湿处理牢度高，同时使印染企业的一次成功率大幅提高，大幅降低印染成本，满足企业的要求和环境保护的需要。

本发明涉及新的活性染料是通过超分子化学理论对原来的染料结构进行修饰，利用拼混增效的原理进行染料的复配混合，在大量实验研究的基础上，确定结构类似的染料和能与染料相容性好的最佳分散助溶剂，提供了一套性能优良的染料混合物，在纤维素纤维上的印花达到理想的效果。

本发明涉及的蒽醌型艳蓝色活性染料及其混合物，至少含有一种式I的蒽醌染料结构：

式中：

R₁代表氨基、被C₁～C₄的烷基、C₁～C₄的羟烷基取代的氨基、C₁～C₄的烷氧基、未取代或被氨基、羟基、卤素、硝基、磺酸基、羧基、C₁～C₄的烷基、C₁～C₄的羟烷基取代的芳香族胺类等，优选氨基、甲氧基、氨基苯磺酸类，更优选氨基苯磺酸类。

X₁代表卤素，优选氯或氟，更优选氯；

至少含有一种式II的蒽醌染料结构：

式中：R₂代表氨基、被C₁～C₄的烷基、C₁～C₄的羟烷基取代的氨基、C₁～C₄的烷氧基、未取代或被氨基、羟基、卤素、硝基、磺酸基、羧基、C₁～C₄的烷基、C₁～C₄的羟烷基取代的芳香族胺类等，优选氨基、甲氧基、氨基苯磺酸类，更优选氨基苯磺酸类。

X₂代表卤素，优选氯或氟，更优选氯；

至少含有一种式III所示的分散增溶剂：

(III)

式III中：R₃代表氢、甲基或乙基等，优选R₃代表氢或甲基；其中p＝1～2。n＝1～3.5。作为本发明的优选实施方式，优选式I的蒽醌染料结构如下式(I-1～I-5)：

优选的式II蒽醌染料结构如下式(II-1～II-5)：

式III的分散助溶剂是萘或甲基萘磺酸的甲醛缩合物，主要是控制其磺化度p＝1～2，缩合度n＝1～3.5。

包括当缩合度n＝1时，通式如下：

式中：R₃代表氢、甲基或乙基等，优选氢、甲基。

p＝1～2。

当磺化度p＝1，分散助溶剂就是萘磺酸或甲基萘磺酸。

通式I、II的染料母体可以用通常的方法进行缩合反应，即在催化剂氯化亚铜的存在下，溴氨酸与均三甲苯二胺磺酸或者间苯二胺磺酸在70～80℃下缩合而成，生成的酸可以用缚酸剂中和；也可以先将均三甲苯二胺磺酸和间苯二胺磺酸按一定的比例混合再于溴氨酸缩合，从而得到通式I、II染料母体的混合物。

染料的一缩和二缩反应都是用常规的方法。

式III的分散助溶剂的合成可以用萘或甲基萘在浓硫酸或发烟硫酸中根据不同的磺化度的要求选用适合的条件进行磺化，根据不同的缩合度的要求选用不同的甲醛用量或不用甲醛。具体的合成方法可采用现有技术公开的任一种。

本发明的染料混合物中染料I和染料II的拼混重量比为95∶5～75∶25，优选95∶5～85∶15。

本发明的染料混合物中染料与分散增溶剂III的拼混重量比为90∶10～60∶40，优选85∶15～70∶30。

本发明的染料混合物可以是干粉拼混也可以是湿拼混，尤以湿拼混得到的染料性能更佳，此染料适用于含羟基和氮的纤维材料印花。例如棉、粘胶、麻、丝、等及其混纺织物印花。

本发明的染料混合物用于纤维素纤维的印花，用适量的染料、加入尿素、小苏打、防染盐、防泳移剂等与海藻酸钠形成印花糊料，经过印花、烘干、蒸化、水洗等工艺，可以得到性能优良的产品，不仅具有高固色率和全面良好的牢度性能，还具有高溶解度(大于200g/l20℃)、高溶解速度(200毫升2min过滤完)以及优良的洗涤牢度。其中防染盐和防泳移剂采用现有技术常用的产品即可。

下列示例用于说明本发明内容，除非另有说明，温度为摄氏度，份和百分比是重量份和重量百分比，重量份和体积份的关系与千克与升的关系一致。

具体实施方式

实施例1蒽醌染料I的制备

在1000毫升的烧杯中，加入100份碎冰、50份水、18.5份三聚氯氰、0.1份分散剂，搅拌30～45分钟，加入53.2份通式I的染料母体，在pH＝5.5～6.5、温度8～12℃下反应3小时，到终点后加入17.3份间氨基苯磺酸，升温至40～45℃，用碳酸钠调节pH＝7～7.5，反应6小时，pH稳定后即为终点，直接喷干，得到染料I-1。

实施例2-5蒽醌染料I-2～I-5的制备

与实施例1相比，区别点仅在于将反应过程中的间氨基苯磺酸替换为对氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸等，即可分别得到染料I-2～I-5。

此处仅例举了通式I所示的部分染料，本领域技术人员可以预见采用不同的反应物即可得到具有不同取代基的染料I以最终实现本发明，此处篇幅所限，不再赘述。

实施例6-10蒽醌染料II的制备

用实施例1类似的方法用通式II的染料母体代替通式I的染料母体，得到染料II-1～II-5。

此处仅例举了通式II的部分染料，本领域技术人员可以预见采用不同的反应物即可得到具有不同取代基的染料II以最终实现本发明，此处篇幅所限，不再赘述。

实施例11蒽醌染料I、II的制备

在1000毫升的烧杯中，加入100份碎冰、50份水、18.5份三聚氯氰、0.1份分散剂，搅拌30～45分钟，加入26.6份通式I的染料母体和24.5份通式II的染料母体，在pH＝5.5～6.5、温度8～12℃下反应3小时，到终点后加入17.3份间氨基苯磺酸，升温至40～45℃，用碳酸钠调节pH＝7～7.5，反应6小时，pH稳定后即为终点，直接喷干，得到染料I-1和染料II-1的混合物。

实施例12分散增溶剂III的制备

在250mL三口烧瓶中加入12.8份精萘，加热至110～120℃，滴加19.6份浓硫酸，在30～40min内滴加完毕，升温至160℃，反应3小时，降温至50℃，倒入400份冰水中，吸滤，滤饼中和干燥，得到分散增溶剂A(III-2)。

实施例13分散增溶剂III的制备

按实例12得到的磺化物按要求加入3.6份的36％的甲醛溶液，在100～110℃下反应3小时，倒入400分冰水中，中和干燥，得到分散增溶剂B。

实施例14高性能蒽醌型艳蓝色混合活性印花染料的制备

将上述染料I-1、II-1按比例90∶10拼混，取20份这种混合染料，加入5份实例12的分散增溶剂A进行湿拼混商品化，溶解度大于200g/l(20℃)，过滤速度小于2分钟(200ml 20％的染料液)。加入50份尿素，15份小苏打，以及适量的防泳移剂和海藻酸钠制成印花糊料，进行印花、烘干、蒸化、水洗、皂洗、水洗，得到艳蓝色织物。

实施例15高性能蒽醌型艳蓝色混合活性印花染料的制备

将上述染料I-1、I-2、II-1按比例45∶45∶10拼混，取20份这种混合染料，加入5份实例13的分散增溶剂B进行湿拼混商品化，溶解度大于200g/l(20℃)，过滤速度小于2分钟(200ml 20％的染料液)。加入50份尿素，15份小苏打，以及适量的防泳移剂和海藻酸钠制成印花糊料，进行印花、烘干、蒸化、水洗、皂洗、水洗，得到艳蓝色织物。

实施例16高性能蒽醌型艳蓝色混合活性印花染料的制备

将实例11得到的染料拼混20份，加入5份实例13的分散增溶剂B进行湿拼混商品化，溶解度大于200g/l(20℃)，过滤速度小于2分钟(200ml 20％的染料液)。加入50份尿素，15份小苏打，以及适量的防泳移剂和海藻酸钠制成印花糊料，进行印花、烘干、蒸化、水洗、皂洗、水洗，得到艳蓝色织物。

实施例17高性能蒽醌型艳蓝色混合活性印花染料的制备

将上述染料I-1、I-2、II-1、II-2按比例46∶46∶4∶4拼混，取20份这种混合染料，加入5份实例13的分散增溶剂B进行湿拼混商品化，溶解度大于200g/l(20℃)，过滤速度小于2分钟(200ml 20％的染料液)。加入50份尿素，15份小苏打，以及适量的防泳移剂和海藻酸钠制成印花糊料，进行印花、烘干、蒸化、水洗、皂洗、水洗，得到艳蓝色织物。

Claims (8)

1.一种高性能蒽醌型艳蓝色混合活性印花染料，其特征在于，所述的艳蓝色印花染料含有：

至少1种式I的蒽醌染料结构：

至少1种式II的蒽醌染料结构：

至少一种式III的分散增溶剂：

上述通式中：

R₁、R₂分别为氨基、被C₁～C₄的烷基、C₁～C₄的羟烷基取代的氨基、C₁～C₄的烷氧基、未取代或被氨基、羟基、卤素、硝基、磺酸基、羧基、C₁～C₄的烷基、C₁～C₄的羟烷基取代的的芳香族胺类；

R₃为氢、甲基或乙基；

X₁、X₂分别为卤素；

p为1～2，n为1～3.5。

2.根据权利要求1所述的活性印花染料，其特征在于：所述的R₁、R₂分别为氨基、甲氧基或氨基苯磺酸；R₃为氢或甲基；X₁、X₂分别为氯或氟。

3.根据权利要求2所述的活性印花染料，其特征在于：所述的艳蓝色印花染料中式I染料和式II染料分别为1种，所述的R₁、R₂分别为邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸或对氨基苯磺酸；R₃为氢或甲基；X₁、X₂分别为氯；p为1～2，n为1～3.5。

4.根据权利要求1所述的活性印花染料，其特征在于：所述的活性印花染料中，式I染料和式II染料的拼混重量比为95∶5～75∶25。

5.根据权利要求1所述的活性印花染料，其特征在于：所述的活性印花染料中，染料与分散增溶剂III的拼混重量比为90∶10～60∶40。

6.根据权利要求4或5所述的活性印花染料，其特征在于：所述的活性印花染料中，式I染料和式II染料的拼混重量比为95∶5～85∶15；染料与分散增溶剂III的拼混重量比为85∶15～70∶30。

7.权利要求1-6任一项所述活性印花染料的制备方法，其特征在于：按比例称取式I染料和式II染料和分散增溶剂III进行湿拼混，加入尿素、小苏打、防泳移剂和海藻酸钠制成印花糊料，即得。

8.权利要求1-6所述活性印花染料在含有羟基或氨基的纤维素材料上直接印花的应用。