CN101481525B - 一种毛用染料活性红gn的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种毛用染料活性红GN的制备方法：首先，在三聚氯氰溶液中加入H酸溶液进行反应，反应完成后加入N-乙基苯胺进行反应，得缩合液；然后，在2，4-二氨基苯磺酸钠溶液中加入2，3-二溴丙酰氯进行反应，反应完成后在酸性条件下加入亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，得重氮液；最后，向缩合液中加入重氮液进行偶合反应，得本发明的活性红GN。本发明的方法制备的毛用活性红GN具有较高的反应性，优良的溶解度，具有很鲜艳靓丽的色光，日晒牢度非常好，湿牢度性能极好，非常高的吸尽率和固色率。可适用于羊毛、羊绒、防缩羊毛的染色。
Description
技术领域
本发明涉及一种毛用活性染料的制备方法，尤其是毛用活性红GN的制备方法。
背景技术
活性染料具有色泽鲜艳、应用性能优异、使用方便、适用性强等显著特点。进入21世纪，由于环境生态制约和经济因素，对活性染料的生产制备、上色率、固色率以及染色废水的要求越来越高。现有的一种红活性染料，其分子结构式如下所示：
染料行业也称之为活性红GN。如图1所示，目前毛用活性红GN染料在制备过程中均采用一缩、二缩、2，4-二氨基苯磺酸与2，3-二溴丙酰氯三缩，再经过精制、重氮化、偶合、碱处理、盐析、压滤、烘箱烤干、粉碎、拼混工艺。用此工艺原料消耗较大，得色率低，后拼混的方法给环境造成粉尘污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种能减少环境污染，所需原料成本低，产品溶解度高的活性红GN的制备方法。
本发明提供了一种活性红GN的制备方法，该方法包括如下步骤：
首先，在三聚氯氰溶液中加入H酸溶液进行反应，反应完成后加入N-己基苯胺进行反应，得缩合液；
然后，在2，4-二氨基苯磺酸钠溶液中加入2，3-二溴丙酰氯进行反应，反应完成后在酸性条件下加入亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，得重氮液；
最后，向缩合液中加入重氮液进行偶合反应，得本发明的活性红GN。
上升步骤中，重氮化反应的条件是反应溶液用刚果红试纸浸后呈蓝色；以及淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色。
上述步骤中，亚硝酸钠溶液的浓度为30wt％。
上述步骤中，重氮化反应的时间为1-4小时；
上述步骤中，偶合反应前用氨基磺酸将重氮液中过量的亚硝酸钠消除。
更具体地，上述方法包括如下步骤：
a、H-酸溶解
将H-酸配制成pH值为6-8的H-酸溶液；
b、一次缩合
将三聚氯氰溶液的pH值控制在2-3，温度为0-5℃，将H-酸溶液加入，搅拌反应1-4小时；
c、二次缩合
将N-乙基苯胺加入b溶液中，维持pH＝5-7，搅拌反应1-3小时；
d、2，4-二氨基苯磺酸钠的溶解
将2，4-二氨基苯磺酸钠配制成pH＝6-6.5的溶液；
e、缩合反应
在d溶液中加入2，3-二溴丙酰氯，维持pH＝6.0-7.0，搅拌反应1-3小时；
f、重氮化反应
将e溶液用盐酸调整pH值，在反应溶液确保刚果红试纸浸后呈蓝色；以及淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色的条件下加入30％亚硝酸钠溶液，反应1-3小时；
g、偶合反应
用氨基磺酸将f步骤中过量的亚硝酸钠消除。再加入c溶液中，维持反应温度10-15℃，pH＝6-7，反应2-4小时得产物。
上述制备方法还可以包括如下进一步的精制过程：
h、中和反应
将g步骤的反应液用盐酸溶液调整至pH＝6-6.5。
i、添加助剂
将硫酸钠、混合磷酸盐，六偏磷酸钠、EDTA、NNO中的一种或多种加入到反应液中，备用。
j、去除不溶物
将g步骤反应液加入到固液分离器中，进行分离，洗涤废渣，去除不溶物，同时收集料液于储罐中。废渣用于工程土。
k、提纯
将收集到的滤液经膜过滤，并将料液的浓度提高质量百分比浓度25％。一次膜过滤废水加入到色液中，继续膜过滤。二次膜过滤废水作为染料底水套用。
1、色光和强度的调整
从反应储罐中提取料液，用小型喷雾燥干燥并染色。根据染色结果，加入适量其他批次染料，进行色光调整。再根据染料的UV强度按比例加入葡萄糖和元明粉进行强度的调整。
m、干燥
将1步骤的色液加入到料液预热器中，调整好喷雾塔进口温度和出口温度进行喷雾干燥。
n、产品包装
将喷雾干燥所得的染料按规格进行包装，入库存放。
更具体地，活性红GN的制备方法包括如下步骤：
a、H-酸溶解
向搪瓷罐中放入底水3000升，加入H-酸375.1Kg，用30％氢氧化钠溶液调pH＝7，使物料全溶，澄清。溶液的中质量百分比浓度为11％。
b、一次缩合
向反应罐中放入冰水1500升，加入三聚氯氰209.0Kg，使物料混均。控制温度0-5℃，控制pH＝2-3于45-60分钟内将H-酸溶液加入，然后用10％碳酸钠维持pH＝2-3，搅拌反应3小时。反应温度0-5℃，反应pH＝2-3。最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点。
c、二次缩合
将N-乙基苯胺133.1Kg加入一次缩合物中，保温搅拌反应1小时，升温至40℃，用10％碳酸钠溶液维持pH＝6，搅拌反应2小时。反应温度40-45℃，反应pH＝6-7。最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点。
d、2，4-二氨基苯磺酸钠的溶解
在反应罐中放入底水2400升，加入2，4-二氨基苯磺酸钠288.75公斤，升温至22℃，搅拌溶解，使物料全溶，澄清。以稀盐酸调pH＝6-6.5。溶液的质量百分比浓度为11％。
e、缩合反应
用直接冰和夹套循环冷水调整d溶液的温度为0-5℃，调整溶液的质量百分比浓度10％，于1.5-2小时内将2，3-二溴丙酰氯加入，同时用碳酸氢钠维持pH＝6-6.5，搅拌反应2小时。反应温度0-5℃，反应pH＝6-6.5。最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点。
f、重氮化反应
向重氮化反应罐中加入e溶液和30％盐酸334.6公斤。直接用冰调整溶液温度5-7℃，调整体积至6700升，在反应溶液确保刚果红试纸浸后呈蓝色；以及淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色的条件下用时30-60分钟的时间将100％量为77.42公斤的30％亚硝酸钠溶液加入。维持温度8-10℃，反应2小时。
g、偶合反应
用氨基磺酸将f步骤中过量的亚硝酸钠消除。调整溶液体积至9600升。再加入c溶液中。搅拌15分钟。用96％碳酸钠调溶液的pH＝6，维持反应温度10-15℃，维持pH＝6-7。反应3小时后点样斑点测试，两组分消失，即为反应结束。
h、中和反应
将g步骤的反应液用30％盐酸溶液调整至pH＝6-6.5。
本发明的有益效果是：本发明的上述制备方法生产所得到的毛用活性红GN具有较高的反应性，优良的溶解度，具有很鲜艳靓丽的色光，日晒牢度非常好，湿牢度性能极好，非常高的吸尽率和固色率。可适用于羊毛、羊绒、防缩羊毛的染色。添加助剂和采用前拼混技术与原工艺技术相比，具有如下特点：提高了染料的溶解度，色光明亮，重现性好，给色纯正，降低了所需原料的用量，提高了染料的收率，杜绝了粉尘污染，对环境保护起了很大的促进作用。
具体实施方式
下面通过下面的实施例1-3对本发明进一步解释说明，下面的实施例只是对本发明进行解释，并不是对本发明的保护范围形成任何的限制。
本发明的毛用染料活性红GN制备工艺按如下实施例1-3所述的步骤进行操作：
实施例1
a、H-酸溶解
向搪瓷罐中放入底水3000升，加入H-酸375.1Kg，用30％氢氧化钠溶液调pH＝6，使物料全溶，澄清。溶液的中质量百分比浓度为11％。
b、一次缩合
相反应罐中放入冰水1500升，加入三聚氯氰209.0Kg，使物料混均。控制温度0-5℃，控制pH＝2于45分钟内将H-酸溶液加入，然后用10％碳酸钠维持pH＝2，搅拌反应2小时。反应温度0-5℃，反应pH＝2。最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点。
c、二次缩合
将N-乙基苯胺133.1Kg加入b溶液中，保温搅拌反应1小时，升温至40℃，用10％碳酸钠溶液维持pH＝6，搅拌反应1小时。反应温度50-55℃，反应pH＝6-7。最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点。
d、2，4-二氨基苯磺酸钠的溶解
在反应罐中放入底水2400升，加入2，4-二氨基苯磺酸钠288.75公斤，升温至32℃，搅拌溶解，使物料全溶，澄清。以稀盐酸调pH＝6-6.5。溶液的中质量百分比浓度为11％。
e、缩合反应
用直接冰和夹套循环冷水调整d溶液的温度为0-5℃，调整溶液的质量百分比浓度10％，于1.5小时内将2，3-二溴丙酰氯加入，同时用碳酸氢钠维持pH＝6.0-6.5，搅拌反应2小时。反应温度5-10℃，反应pH＝6-6.5。最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点。
f、重氮化反应
向重氮化反应罐中加入e溶液和30％盐酸334.6公斤。直接用冰调整溶液温度5-7℃，调整体积至6700升，在反应溶液确保刚果红试纸浸后呈蓝色；以及淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色的条件下用时30分钟的时间将100％量为77.42公斤的30％亚硝酸钠溶液加入。维持温度8-10℃，反应2小时。
g、偶合反应
用氨基磺酸将f步骤中过量的亚硝酸钠消除。调整溶液体积至9600升。再加入c溶液中。搅拌15分钟。用96％碳酸钠调溶液的pH＝6，维持反应温度10-15℃，维持pH＝6-7。反应3小时后点样斑点测试，两组分消失，即为反应结束。
h、中和反应
将g步骤的反应液用30％盐酸溶液调整至pH＝6-6.5。
i、添加助剂
将42.3公斤的硫酸钠加入到反应液中，搅拌15分钟，备用。
j、去除不溶物
将g步骤反应液加入到固液分离器中，进行分离，洗涤废渣，去除不溶物，同时收集料液于储罐中。得1.3公斤左右的废渣用于工程土。
k、提纯
将收集到的滤液经膜过滤，并将料液的浓度提高质量百分比浓度25％。一次膜过滤废水加入到色液中，继续膜过滤。二次膜过滤废水作为染料底水套用。
l、色光和强度的调整
从反应储罐中提取料液200ml，用小型喷雾燥干燥并染色。根据染色结果，加入适量别的批次染料，进行色光调整。再根据染料的UV强度按比例加入葡萄糖和元明粉进行强度的调整。
m、干燥
将1步骤的色液加入到料液预热器中，调整好喷雾塔进口温度210℃，以95-100℃的出口温度进行喷雾干燥。
n、产品包装
将喷雾干燥所得的染料按每箱25公斤的规格进行包装。
实施例1的活性红GN应用性能表
实施例2
a、H-酸溶解
向搪瓷罐中放入底水3000升，加入H-酸375.1Kg，用30％氢氧化钠溶液调pH＝7，使物料全溶，澄清。溶液的中质量百分比浓度为11％。
b、一次缩合
相反应罐中放入冰水1500升，加入三聚氯氰209.0Kg，使物料混均。控制温度0-5℃，控制pH＝2-3于60分钟内将H-酸溶液加入，然后用10％碳酸钠维持pH＝2-3，搅拌反应3小时。反应温度0-5℃，反应pH＝2-3。最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点。
c、二次缩合
将N-乙基苯胺133.1Kg加入一次缩合物中，保温搅拌反应1小时，升温至40℃，用10％碳酸钠溶液维持pH＝6，搅拌反应2小时。反应温度40-45℃，反应pH＝6-7。最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点。
d、2，4-二氨基苯磺酸钠的溶解
在反应罐中放入底水2400升，加入2，4-二氨基苯磺酸钠288.75公斤，升温至22℃，搅拌溶解，使物料全溶，澄清。以稀盐酸调pH＝6-6.5。溶液的中质量百分比浓度为11％。
e、缩合反应
用直接冰和夹套循环冷水调整d溶液的温度为0-5℃，调整溶液的质量百分比浓度10％，于2小时内将2，3-二溴丙酰氯加入，同时用碳酸氢钠维持pH＝6-6.5，搅拌反应2小时。反应温度0-5℃，反应pH＝6-6.5。最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点。
f、重氮化反应
向重氮化反应罐中加入e溶液和30％盐酸334.6公斤。直接用冰调整溶液温度5-7℃，调整体积至6700升，在反应溶液确保刚果红试纸浸后呈蓝色；以及淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色的条件下用时60分钟的时间将100％量为77.42公斤的30％亚硝酸钠溶液加入。维持温度8-10℃，反应2小时。
g、偶合反应
用氨基磺酸将f步骤中过量的亚硝酸钠消除。调整溶液体积至9600升。再加入c溶液中。搅拌15分钟。用96％碳酸钠调溶液的pH＝6，维持反应温度10-15℃，维持pH＝6-7。反应3小时后点样斑点测试，两组分消失，即为反应结束。
h、中和反应
将g步骤的反应液用30％盐酸溶液调整至pH＝6-6.5。
i-n步骤同实施例1。
实施例3
a、H-酸溶解
向搪瓷罐中放入底水3000升，加入H-酸375.1Kg，用30％氢氧化钠溶液调pH＝7，使物料全溶，澄清。溶液的中质量百分比浓度为11％。
b、一次缩合
相反应罐中放入冰水1500升，加入三聚氯氰209.0Kg，使物料混均。控制温度0-5℃，控制pH＝2-3于45分钟内将H-酸溶液加入，然后用10％碳酸钠维持pH＝2-3，搅拌反应3小时。反应温度0-5℃，反应pH＝2-3。最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点。
c、二次缩合
将N-乙基苯胺133.1Kg加入一次缩合物中，保温搅拌反应1小时，升温至40℃，用10％碳酸钠溶液维持pH＝6，搅拌反应2小时。反应温度40-45℃，反应pH＝6-7。最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点。
d、2，4-二氨基苯磺酸钠的溶解
在反应罐中放入底水2400升，加入2，4-二氨基苯磺酸钠288.75公斤，升温至22℃，搅拌溶解，使物料全溶，澄清。以稀盐酸调pH＝6-6.5。溶液的中质量百分比浓度为11％。
e、缩合反应
用直接冰和夹套循环冷水调整d溶液的温度为0-5℃，调整溶液的质量百分比浓度10％，于2小时内将2，3-二溴丙酰氯加入，同时用碳酸氢钠维持pH＝6-6.5，搅拌反应2小时。反应温度0-5℃，反应pH＝6-6.5。最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点。
f、重氮化反应
向重氮化反应罐中加入e溶液和30％盐酸334.6公斤。直接用冰调整溶液温度5-7℃，调整体积至6700升，在反应溶液确保刚果红试纸浸后呈蓝色；以及淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色的条件下用时30分钟的时间将100％量为77.42公斤的30％亚硝酸钠溶液加入。维持温度8-10℃，反应2小时。
g、偶合反应
用氨基磺酸将f步骤中过量的亚硝酸钠消除。调整溶液体积至9600升。再加入c溶液中。搅拌15分钟。用96％碳酸钠调溶液的pH＝6，维持反应温度10-15℃，维持pH＝6-7。反应3小时后点样斑点测试，两组分消失，即为反应结束。
h、中和反应
将g步骤的反应液用30％盐酸溶液调整至pH＝6-6.5。
i-n步骤同实施例1。
本发明的染料和染料制备方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
Claims (2)
1.一种活性红GN的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
a、H-酸溶解
将H-酸配制成pH值为6-8的H-酸溶液；
b、一次缩合
将三聚氯氰溶液的pH值控制在2-3，温度为0-5℃，将H-酸溶液加入，搅拌反应1-4小时；
c、二次缩合
将N-乙基苯胺加入b溶液中，维持pH＝5-7，搅拌反应1-3小时；
d、2，4-二氨基苯磺酸钠的溶解
将2，4-二氨基苯磺酸钠配制成pH＝6-6.5的溶液；
e、缩合反应
在d溶液中加入2，3-二溴丙酰氯，维持pH＝6.0-7.0，搅拌反应1-3小时；
f、重氮化反应
将e溶液用盐酸调整pH值，在反应溶液确保刚果红试纸浸后呈蓝色；以及淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色的条件下加入30％亚硝酸钠溶液，反应1-3小时；
g、偶合反应
用氨基磺酸将f步骤中过量的亚硝酸钠消除，再加入c溶液中，维持反应温度10-15℃，pH＝6-7，反应2-4小时得产物活性红GN
2.根据权利要求1所述的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
a、H-酸溶解
向搪瓷罐中放入底水3000升，加入H-酸375.1Kg，用30％氢氧化钠溶液调pH＝7，使物料全溶，澄清，溶液的质量百分比浓度为11％，
b、一次缩合
向反应罐中放入冰水1500升，加入三聚氯氰209.0Kg，使物料混均，控制温度0-5℃，控制pH＝2-3于45-60分钟内将H-酸溶液加入，然后用10％碳酸钠维持pH＝2-3，搅拌反应3小时，反应温度0-5℃，反应pH＝2-3，最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点，
c、二次缩合
将N-乙基苯胺133.1Kg加入一次缩合物中，保温搅拌反应1小时，升温至40℃，用10％碳酸钠溶液维持pH＝6，搅拌反应2小时，反应温度40-45℃，反应pH＝6-7，最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点，
d、2，4-二氨基苯磺酸钠的溶解
在反应罐中放入底水2400升，加入2，4-二氨基苯磺酸钠288.75公斤，升温至22℃，搅拌溶解，使物料全溶，澄清，以稀盐酸调pH＝6-6.5，溶液的质量百分比浓度为11％，
e、缩合反应
用直接冰和夹套循环冷水调整d溶液的温度为0-5℃，调整溶液的质量百分比浓度10％，于1.5-2小时内将2，3-二溴丙酰氯加入，同时用碳酸氢钠维持pH＝6-6.5，搅拌反应2小时，反应温度0-5℃，反应pH＝6-6.5，最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点，
f、重氮化反应
向重氮化反应罐中加入e溶液和30％盐酸334.6公斤，直接用冰调整溶液温度5-7℃，调整体积至6700升，在反应溶液确保刚果红试纸浸后呈蓝色；以及淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色的条件下用时30-60分钟的时间将100％量为77.42公斤的30％亚硝酸钠溶液加入，维持温度8-10℃，反应2小时，
g、偶合反应
用氨基磺酸将f步骤中过量的亚硝酸钠消除，调整溶液体积至9600升，再加入c溶液中，搅拌15分钟，用96％碳酸钠调溶液的pH＝6，维持反应温度10-15℃，维持pH＝6-7，反应3小时后点样斑点测试，两组分消失，即为反应结束，
h、中和反应
将g步骤的反应液用30％盐酸溶液调整至pH＝6-6.5。
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