CN115010630A - Pr177中间体的生产方法及生产系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种PR177中间体的生产方法及生产系统，属于颜料生产技术领域。以溴氨酸钠为原料，以铜催化剂A为催化剂，在酸性介质中进行Ullmann缩合反应，制备PR177中间体，其中，铜催化剂A为Cu2O与稀硫酸，在氮气氛围下，反应生成产物经过滤洗涤后所得。首先，直接制备的铜催化剂A中，主要成分为Cu，直接用于溴氨酸钠的Ullmann缩合反应，减少Cu在转运及后期加工过程中的氧化，且Cu的粒度较小，有利于提高Ullmann缩合反应速率。其次，所制备的铜催化剂A在酸性介质中，具有较好的分散性，从而有利于提高缩合反应物料与催化剂的接触面积，提高缩合反应速率。
Description
技术领域
本发明属于颜料生产技术领域，特别涉及一种PR177中间体的生产方法及生产系统。
背景技术
PR177(又称颜料红177，颜料红3BL)主要用于涂料、原浆着色及聚烯烃和PVC着色。以1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸钠(简称溴氨酸钠)为原料，以铜粉为催化剂，在酸性介质中进行Ullmann缩合反应，并在硫酸介质中脱去磺酸基得到产物PR177，是PR177的其中一个主要合成路线。例如，专利号为201710542840.4的中国发明专利公开了一种颜料红177的中间体DAS的制备方法，将溴氨酸、铜粉、有机溶剂、分散剂混合后，在75-95℃下反应，然后经过过滤，去掉未反应的铜粉，溶剂中再加入甲醇沉析就得到DAS。上述颜料红177的中间体DAS的制备方法虽然有利于提高DAS的收率，但其耗时达到6h-10h，生产效率较低。进一步地，生产实践表明，在Ullmann缩合反应工序中，不管铜粉是较大粒度的工业铜粉，还是粒度较小的纳米铜粉，其缩合反应时间均在90min以上，生产效率较低。
发明内容
基于此，本发明提供一种PR177中间体的生产方法，以解决现有技术中存在的PR177中间体生产过程耗时较长，生产效率较低的技术问题。
本发明提供一种PR177中间体的生产系统。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种PR177中间体的生产方法，以溴氨酸钠为原料，以铜催化剂A为催化剂，在酸性介质中进行Ullmann缩合反应，制备PR177中间体；其中，铜催化剂A通过以下方法制备：
在氮气氛围中，以Cu2O与稀硫酸为原料，歧化反应生成Cu和CuSO4混合液，Cu和CuSO4混合液经过滤，滤饼用清水洗涤后，得到铜催化剂A。
优选地，所述“以溴氨酸钠为原料，以铜催化剂A为催化剂，在酸性介质中进行Ullmann缩合反应，制备PR177中间体”包括以下步骤：
预定配比的溴氨酸钠、铜催化剂A、酸性介质在第一反应温度下，充分搅拌第一反应时间，得到反应液B；
向反应液B中加入碳酸钠和活性炭，进行第一过滤，得到滤液C和滤饼D；
向滤液C中加入氯化钠，进行盐析，并进行第二过滤，得到的滤饼E用氯化钠溶液洗涤后，得到PR177中间体。
优选地，所述Cu2O通过以下方法制备：
在氮气氛围中，以硫酸铜混合溶液为原料，在还原剂存在下，生成亚铜盐；
亚铜盐在pH为9-10的碱性环境中，加热至88℃-95℃，生成Cu2O混合液；
Cu2O混合液经过滤、水洗，得到Cu2O。
优选地，“在氮气氛围中，以硫酸铜混合溶液为原料，在还原剂存在下，生成亚铜盐”包括以下步骤：
向滤饼D中加入稀硫酸和Fe2O3，充分搅拌，并进行第三过滤，得到滤液F；
调整滤液F的pH值为4-5，沉降，并进行第四过滤，得到滤液G；
向滤液G中，补充加入硫酸铜，得到硫酸铜混合溶液。
优选地，所述铜催化剂A中，含有0.1wt％-1.0％的C。
一种PR177中间体的生产系统，包括铜催化剂制备单元及DAS制备单元；
所述DAS制备单元包括缩合反应釜；所述缩合反应釜用于以预定配比的溴氨酸钠、铜催化剂A、酸性介质在第一反应温度下，充分搅拌第一反应时间，得到反应液B；
所述铜催化剂制备单元包括Cu生成装置，所述Cu生成装置用于在氮气氛围中，以Cu2O与稀硫酸为原料，歧化反应生成Cu和CuSO4混合液，Cu和CuSO4混合液经过滤，滤饼用清水洗涤后，得到铜催化剂A；
所述Cu生成装置的铜催化剂A的出料端连接所述缩合反应釜。
优选地，所述DAS制备单元还包括第一过滤器、盐析反应釜及第二过滤器；所述第一过滤器用于进行第一过滤，得到滤液C和滤饼D；所述盐析反应釜用于加入氯化钠，进行盐析；所述第二过滤器用于进行第二过滤。
优选地，所述铜催化剂制备单元还包括亚铜盐生成装置及Cu2O生成装置，所述亚铜盐生成装置用于在氮气氛围中，以硫酸铜混合溶液为原料，在还原剂存在下，生成亚铜盐；所述Cu2O生成装置用于将亚铜盐在pH为9-10的碱性环境中，加热至88℃-95℃，生成Cu2O混合液，并将Cu2O混合液经过滤、水洗，得到Cu2O。
优选地，所述DAS制备单元还包括滤饼D回收装置，所述滤饼D回收装置包括滤饼D溶解釜、第三过滤器、铁沉降釜及第四过滤器，所述滤饼D溶解釜用于向滤饼D中加入稀硫酸和Fe2O3，充分搅拌；所述第三过滤器用于进行第三过滤，得到滤液F；所述铁沉降釜用于调整滤液F的pH值为4-5，并沉降；所述第四过滤器用于进行第四过滤，得到滤液G；
所述第四过滤器的滤液G的出料端连接所述亚铜盐生成装置。
优选地，所述Cu生成装置、所述亚铜盐生成装置与所述Cu2O生成装置均设置有氮气管线。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
以溴氨酸钠为原料，以铜催化剂A为催化剂，在酸性介质中进行Ullmann缩合反应，制备PR177中间体，其中，铜催化剂A为Cu2O与稀硫酸，在氮气氛围下，反应生成产物经过滤洗涤后所得。首先，直接制备的铜催化剂A中，主要成分为Cu，直接用于溴氨酸钠的Ullmann缩合反应，减少Cu在转运及后期加工过程中的氧化，且Cu的粒度较小，有利于提高Ullmann缩合反应速率。其次，所制备的铜催化剂A在酸性介质中，具有较好的分散性，从而有利于提高缩合反应物料与催化剂的接触面积，提高缩合反应速率。
附图说明
图1为PR177中间体的生产系统的设备流程示意图。
图中：缩合反应釜110、第一过滤器120、盐析反应釜130、第二过滤器140、滤饼D回收装置150、滤饼D溶解釜151、第三过滤器152、铁沉降釜153、第四过滤器154、Cu生成装置210、亚铜盐生成装置220、Cu2O生成装置230。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下将结合本发明实施例的附图，对本发明的技术方案做进一步描述，本发明不仅限于以下具体实施方式。
需要理解的是，实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件。在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
在本发明的一个实施方式中，一种PR177中间体的生产方法，以溴氨酸钠为原料，以铜催化剂A为催化剂，在酸性介质中进行Ullmann缩合反应，制备PR177中间体。其中，铜催化剂A通过以下方法制备：在氮气氛围中，以Cu2O与稀硫酸为原料，歧化反应生成Cu和CuSO4混合液，Cu和CuSO4混合液经过滤，滤饼用清水洗涤后，得到铜催化剂A。
进一步地，所述“以溴氨酸钠为原料，以铜催化剂A为催化剂，在酸性介质中进行Ullmann缩合反应，制备PR177中间体”包括以下步骤：
S01预定配比的溴氨酸钠、铜催化剂A、酸性介质在第一反应温度下，充分搅拌第一反应时间，得到反应液B；
S02向反应液B中加入碳酸钠和活性炭，进行第一过滤，得到滤液C和滤饼D；
S03向滤液C中加入氯化钠，进行盐析，并进行第二过滤，得到的滤饼E用氯化钠溶液洗涤后，得到PR177中间体。
在一些具体的实施例中，所述酸性介质为浓度为45％-50％的硫酸。例如，将溴氨酸钠、铜催化剂A、水和50％硫酸在70℃-78℃下充分搅拌，进行Ullmann缩合反应，制备PR177中间体。趁热加入碳酸钠和活性炭，加热至沸腾后，趁热抽滤，在滤液中加入氯化钠盐析，待盐析完全后抽滤，滤饼采用2％-10％的氯化钠溶液洗涤，干燥后得到4,4′-二氨基-1,1′-二蒽醌-3,3′-二磺酸钠(简称DAS)，即为PR177中间体。
在其中一个实施例中，溴氨酸钠与铜催化剂A的重量比为(2-3):1，例如，溴氨酸钠与铜催化剂A的重量比为2:1。溴氨酸钠和50％硫酸的重量比为(5-8):1，例如，溴氨酸钠和50％硫酸的重量比为8:1。根据实际需要，向反应体系内加入水，作为优选，水的加入量为溴氨酸钠重量的10-15倍，例如，水的加入量为溴氨酸钠重量的15倍。
作为优选，所述Cu2O通过以下方法制备：
在氮气氛围中，以硫酸铜混合溶液为原料，在还原剂存在下，生成亚铜盐；
亚铜盐在pH为9-10的碱性环境中，加热至88℃-95℃，生成Cu2O混合液；
Cu2O混合液经过滤、水洗，得到Cu2O。
在一些实施例中，所述还原剂可以是葡萄糖、麦芽糖、亚硫酸钠、水合肼、次亚磷酸钠等。在一些情况下，以硫酸铜混合溶液为原料，在还原剂存在下，生成亚铜盐时，还需要加入少量的稀硫酸。
在一优选实施方式中，为实现铜催化剂A的回收利用，降低固体废弃物排放，“在氮气氛围中，以硫酸铜混合溶液为原料，在还原剂存在下，生成亚铜盐”包括以下步骤：
向滤饼D中加入稀硫酸和Fe2O3，充分搅拌，并进行第三过滤，得到滤液F；
调整滤液F的pH值为4-5，沉降，并进行第四过滤，得到滤液G；
向滤液G中，补充加入硫酸铜，得到硫酸铜混合溶液。
具体地，利用稀硫酸和Fe2O3，使得所得到的滤饼D中含有的Cu、Cu(OH)2以及碱式碳酸铜等物质溶解，从而形成含有Cu2+、Fe2+、Fe3+的溶液。进行第三过滤，分离溶液中的固体活性炭，得到滤液F，其中，滤液F中，主要含有Cu2+、Fe2+、Fe3+、SO4 2-。向滤液G中加入NaOH，并调节滤液F的pH值为4-5，充分搅拌，并沉降，使溶液中的Fe2+、Fe3+转化为沉淀物质，进行第四过滤，去除含Fe2+、Fe3+的沉淀，得到滤液G，其中，滤液G的主要成分为硫酸铜。向滤液G中，补充加入硫酸铜，并调节滤液G中的硫酸铜浓度至预定浓度，得到硫酸铜混合溶液。
基于上述硫酸铜混合溶液，生产Cu2O，并最终制备所述铜催化剂A。值得说明的是，其一，所制备铜催化剂A中，含有0.1wt％-1.0％的C及微量的Cu2O、Fe2O3；其二，以Cu2O与稀硫酸为原料，歧化反应生成Cu和CuSO4混合液，Cu和CuSO4混合液经过滤，滤饼用清水洗涤后，得到铜催化剂A，主要成分为CuSO4的滤液可一并与滤液G混合后，作为硫酸铜混合溶液。
在本发明的又一个具体实施方式中，请参看图1，一种PR177中间体的生产系统，以基于上述PR177中间体的生产方法，工业化生产PR177中间体DAS。所述PR177中间体的生产系统包括铜催化剂制备单元及DAS制备单元。
所述DAS制备单元包括缩合反应釜110，所述缩合反应釜110用于以预定配比的溴氨酸钠、铜催化剂A、酸性介质在第一反应温度下，充分搅拌第一反应时间，得到反应液B。
所述铜催化剂制备单元包括Cu生成装置210，所述Cu生成装置210用于在氮气氛围中，以Cu2O与稀硫酸为原料，歧化反应生成Cu和CuSO4混合液，Cu和CuSO4混合液经过滤，滤饼用清水洗涤后，得到铜催化剂A；
所述Cu生成装置210的铜催化剂A的出料端连接所述缩合反应釜110。
一方面，在所述Cu生成装置210中，以Cu2O与稀硫酸为原料，歧化反应生成Cu，并最终获得铜催化剂A。所获得的铜催化剂A具有较小的粒度，且分散性较好，有利于提高溴氨酸钠与铜催化剂A的接触面积，从而有利于提高溴氨酸钠缩合反应速率。另一方面，所述Cu生成装置210处于氮气氛围中，降低了铜催化剂A的氧气接触机会，减少铜催化剂A氧化。再一方面，生产过程中，保持铜催化剂A的生成时间与溴氨酸钠缩合反应时间相近，且铜催化剂A的生成量可以满足一次溴氨酸钠缩合反应的使用需求，即优化反应时间条件，使得所述Cu生成装置210中铜催化剂A生成量刚好可以供给下一批次的溴氨酸钠缩合反应使用，从而缩短铜催化剂A的保存时间。
在一具体实施例中，所述DAS制备单元还包括第一过滤器120、盐析反应釜130及第二过滤器140。所述第一过滤器120用于进行第一过滤，得到滤液C和滤饼D。所述盐析反应釜130用于加入氯化钠，进行盐析。所述第二过滤器140用于进行第二过滤。
向所述缩合反应釜110中按预定剂量，投入溴氨酸钠、铜催化剂A、水和50％硫酸，在70℃-78℃下充分搅拌，进行Ullmann缩合反应，制备PR177中间体，得到缩合反应液。趁热向缩合反应液中加入碳酸钠和活性炭(加入活性炭的主要目的是脱色)，加热至沸腾后，转移至所述第一过滤器120，趁热抽滤，得到滤液C和滤饼D。滤液C被转移至所述盐析反应釜130中，加入氯化钠进行盐析，待盐析完全后，转移至所述第二过滤器，抽滤，滤饼采用2％-10％的氯化钠溶液洗涤，干燥后得到4,4′-二氨基-1,1′-二蒽醌-3,3′-二磺酸钠(简称DAS)，即为PR177中间体。
由于溴氨酸钠缩合反应生成的产物及废水的色度较高，实际生产过程中，需投入活性炭进行脱色，因而导致滤饼D中，含有Cu粉和活性炭，导致滤饼D只能作为固废，不仅增加固废处理成本，且造成Cu资源的浪费。
一实施例中，所述铜催化剂制备单元还包括亚铜盐生成装置220及Cu2O生成装置230，所述亚铜盐生成装置220用于在氮气氛围中，以硫酸铜混合溶液为原料，在还原剂存在下，生成亚铜盐。所述Cu2O生成装置230用于将亚铜盐在pH为9-10的碱性环境中，加热至88℃-95℃，生成Cu2O混合液，并将Cu2O混合液经过滤、水洗，得到Cu2O。
在所述亚铜盐生成装置220中，以硫酸铜混合溶液为原料，在还原剂存在下，进行还原反应，反应液经过滤，生成亚铜盐。所述亚铜盐被转移至所述Cu2O生成装置230中，加入NaOH溶液，调节pH为9-10，升温至88℃-95℃，生成Cu2O混合液，并将Cu2O混合液经过滤、水洗，得到Cu2O。
优选地，所述DAS制备单元还包括滤饼D回收装置150，所述滤饼D回收装置150包括滤饼D溶解釜151、第三过滤器152、铁沉降釜153及第四过滤器154，所述滤饼D溶解釜151用于向滤饼D中加入稀硫酸和Fe2O3，充分搅拌。所述第三过滤器152用于进行第三过滤，得到滤液F。所述铁沉降釜153用于调整滤液F的pH值为4-5，并沉降。所述第四过滤器154用于进行第四过滤，得到滤液G。所述第四过滤器154的滤液G的出料端连接所述亚铜盐生成装置220。
将滤饼D加入所述滤饼D溶解釜151中，并加入稀硫酸和Fe2O3，充分搅拌，使得滤饼D中的Cu、Cu(OH)2以及碱式碳酸铜等物质溶解，从而形成含有Cu2+、Fe2+、Fe3+的溶液。溶液经过所述第三过滤器152，进行第三过滤，分离溶液中的固体活性炭，得到滤液F，其中，滤液F中，主要含有Cu2+、Fe2+、Fe3+、SO4 2-。将滤液F移入所述铁沉降釜153，加入NaOH，并调节滤液F的pH值为4-5，充分搅拌，并沉降，使溶液中的Fe2+、Fe3+转化为沉淀物质。转入所述第四过滤器154，进行第四过滤，去除含Fe2+、Fe3+的沉淀，得到滤液G，其中，滤液G的主要成分为硫酸铜。滤液G被转入所述亚铜盐生成装置220中，向滤液G中，补充加入硫酸铜，并调节滤液G中的硫酸铜浓度至预定浓度，得到硫酸铜混合溶液。
作为优选，所述Cu生成装置210、所述亚铜盐生成装置220与所述Cu2O生成装置230均设置有氮气管线，以减少铜催化剂A的生产过程中，物料与氧气的接触，从而降低铜催化剂A被氧化的概率。
以下通过具体实验例，进一步说明本发明的技术方案，以及技术效果。
对比例一
将40份溴氨酸钠、20份外购的研磨型铜粉、600份水和5份50％硫酸投入所述缩合反应釜110中，升温至75℃，充分搅拌，进行Ullmann缩合反应，制备PR177中间体。趁热加入碳酸钠和活性炭，加热至沸腾后，趁热抽滤，在滤液中加入氯化钠盐析，待盐析完全后抽滤，滤饼采用2％的氯化钠溶液洗涤，干燥后得到DAS。
统计缩合反应结束(反应液中，溴氨酸钠含量≤1％)后，所需要的反应时间，以及计算DAS收率，统计及计算结果参看表1。
实验例一
以CuSO4为原料，在Na2SO3的存在下，进行还原反应，反应液经过滤，生成亚铜盐。所述亚铜盐被转移至所述Cu2O生成装置230中，加入NaOH溶液，调节pH为10，升温至95℃，生成Cu2O混合液，并将Cu2O混合液经过滤、水洗，得到Cu2O。在氮气氛围中，以Cu2O与稀硫酸为原料，歧化反应生成Cu和CuSO4混合液，Cu和CuSO4混合液经过滤，滤饼用清水洗涤后，得到铜催化剂A1。
将40份溴氨酸钠、20份铜催化剂A1、600份水和5份50％硫酸投入所述缩合反应釜110中，升温至75℃，充分搅拌，进行Ullmann缩合反应，制备PR177中间体。趁热加入碳酸钠和活性炭，加热至沸腾后，趁热抽滤，在滤液中加入氯化钠盐析，待盐析完全后抽滤，滤饼采用2％的氯化钠溶液洗涤，干燥后得到DAS。
统计缩合反应结束(反应液中，溴氨酸钠含量≤1％)后，所需要的反应时间，以及计算DAS收率，统计及计算结果参看表1。
实验例二
向实验例一中所制备的铜催化剂A1中加入质量比为0.5％的活性炭粉，制备铜催化剂A2，其他条件不变。
统计缩合反应结束(反应液中，溴氨酸钠含量≤1％)后，所需要的反应时间，以及计算DAS收率，统计及计算结果参看表1。
实验例三
在实施例一制备铜催化剂A1的过程中，将CuSO4以硫酸铜混合溶液替代，制备铜催化剂A3。其中，硫酸铜混合溶液由铜催化剂A回收液、硫酸铜溶液、歧化反应所产生的硫酸铜溶液组成。铜催化剂回收液通过以下方法制备：向废弃铜催化剂A(含大量的活性炭粉)中加入稀硫酸和Fe2O3,充分搅拌，使得废弃铜催化剂A中含有的Cu、Cu(OH)2以及碱式碳酸铜等物质溶解，溶液经过滤后，向滤液中加入NaOH，调节pH值为4，搅拌后，沉降。沉降结束后，过滤，所得滤液即为铜催化剂A回收液。
其他条件不变，统计缩合反应结束(反应液中，溴氨酸钠含量≤1％)后，所需要的反应时间，以及计算DAS收率，统计及计算结果参看表1。
表1各实验例的反应时间及DAS收率统计表
参看表1，由于外购的研磨型铜粉在研磨、转运、存储的过程中，铜粉表面氧化，形成氧化物保护膜。溴氨酸钠进行Ullmann缩合反应过程中，一方面，铜氧化物的存在使得催化剂Cu的量减小，另一方面，铜氧化物保护膜的存在抑制了反应物料与Cu催化剂活性部位的接触，从而延缓了溴氨酸钠Ullmann缩合反应进程，降低了反应效率。
以硫酸铜为原料，经过还原、歧化反应制备的铜催化剂A1，其主要成分为Cu，一方面，所制备的铜催化剂A1具有更小的粒度，再一方面，由于制备过程处于氮气氛围中，降低了所制备铜催化剂A1的氧暴露时间，减小Cu的氧化程度，所以在溴氨酸钠Ullmann缩合反应过程中，物料能够充分与Cu催化剂的活性部位结合，且具有较大的接触面积，故而能够大幅度加速溴氨酸钠Ullmann缩合反应进程，提高反应效率。然而，由于所制备的铜催化剂A1具有较小的粒度，使得在液相中，铜催化剂A1容易出现团聚，从而影响溴氨酸钠Ullmann缩合反应效率。
实验例三表明，通过向废弃的铜催化剂A中加入稀硫酸和Fe2O3,使得Cu及Cu(OH)2以及碱式碳酸铜等物质溶解，然后经过滤，去除活性炭。滤液加入NaOH，调节pH值为4，搅拌后，沉降。沉降结束后，过滤，所得滤液即为铜催化剂A回收液。以所制备的铜催化剂A回收液作为制备铜催化剂A的原料，经还原、歧化反应，生成的铜催化剂A3中，含有0.1％-1％的活性炭粉末以及微量的Cu2O、Fe2O3。采用上述过程制备的铜催化剂A3，作为溴氨酸钠Ullmann缩合反应的催化剂，在液相中，铜催化剂A3分散均匀，几乎没有团聚现象，有利于进一步提高溴氨酸钠Ullmann缩合反应效率。
实验例二表明，仅仅向Cu粉中加入适量的活性炭粉，并没有有效改善铜粉在溴氨酸钠及硫酸液相中的团聚性和分散性，说明在实验例三中，团聚现象得以改善的原因可能与铜催化剂A3制备过程改善了Cu或/和C的理化性能相关，也可能与铜催化剂A3中含有的微量的Cu2O、Fe2O3相关。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种PR177中间体的生产方法，其特征在于，以溴氨酸钠为原料，以铜催化剂A为催化剂，在酸性介质中进行Ullmann缩合反应，制备PR177中间体；其中，铜催化剂A通过以下方法制备：
在氮气氛围中，以Cu2O与稀硫酸为原料，歧化反应生成Cu和CuSO4混合液，Cu和CuSO4混合液经过滤，滤饼用清水洗涤后，得到铜催化剂A。
2.如权利要求1所述的PR177中间体的生产方法，其特征在于，所述“以溴氨酸钠为原料，以铜催化剂A为催化剂，在酸性介质中进行Ullmann缩合反应，制备PR177中间体”包括以下步骤：
预定配比的溴氨酸钠、铜催化剂A、酸性介质在第一反应温度下，充分搅拌第一反应时间，得到反应液B；
向反应液B中加入碳酸钠和活性炭，进行第一过滤，得到滤液C和滤饼D；
向滤液C中加入氯化钠，进行盐析，并进行第二过滤，得到的滤饼E用氯化钠溶液洗涤后，得到PR177中间体。
3.如权利要求2所述的PR177中间体的生产方法，其特征在于，所述Cu2O通过以下方法制备：
在氮气氛围中，以硫酸铜混合溶液为原料，在还原剂存在下，生成亚铜盐；
亚铜盐在pH为9-10的碱性环境中，加热至88℃-95℃，生成Cu2O混合液；
Cu2O混合液经过滤、水洗，得到Cu2O。
4.如权利要求3所述的PR177中间体的生产方法，其特征在于，“在氮气氛围中，以硫酸铜混合溶液为原料，在还原剂存在下，生成亚铜盐”包括以下步骤：
向滤饼D中加入稀硫酸和Fe2O3，充分搅拌，并进行第三过滤，得到滤液F；
调整滤液F的pH值为4-5，沉降，并进行第四过滤，得到滤液G；
向滤液G中，补充加入硫酸铜，得到硫酸铜混合溶液。
5.如权利要求4所述的PR177中间体的生产方法，其特征在于，所述铜催化剂A中，含有0.1wt％-1.0％的C。
6.一种PR177中间体的生产系统，其特征在于，包括铜催化剂制备单元及DAS制备单元；
所述DAS制备单元包括缩合反应釜；所述缩合反应釜用于以预定配比的溴氨酸钠、铜催化剂A、酸性介质在第一反应温度下，充分搅拌第一反应时间，得到反应液B；
所述铜催化剂制备单元包括Cu生成装置，所述Cu生成装置用于在氮气氛围中，以Cu2O与稀硫酸为原料，歧化反应生成Cu和CuSO4混合液，Cu和CuSO4混合液经过滤，滤饼用清水洗涤后，得到铜催化剂A；
所述Cu生成装置的铜催化剂A的出料端连接所述缩合反应釜。
7.如权利要求6所述的PR177中间体的生产系统，其特征在于，所述DAS制备单元还包括第一过滤器、盐析反应釜及第二过滤器；所述第一过滤器用于进行第一过滤，得到滤液C和滤饼D；所述盐析反应釜用于加入氯化钠，进行盐析；所述第二过滤器用于进行第二过滤。
8.如权利要求7所述的PR177中间体的生产系统，其特征在于，所述铜催化剂制备单元还包括亚铜盐生成装置及Cu2O生成装置，所述亚铜盐生成装置用于在氮气氛围中，以硫酸铜混合溶液为原料，在还原剂存在下，生成亚铜盐；所述Cu2O生成装置用于将亚铜盐在pH为9-10的碱性环境中，加热至88℃-95℃，生成Cu2O混合液，并将Cu2O混合液经过滤、水洗，得到Cu2O。
9.如权利要求8所述的PR177中间体的生产系统，其特征在于，所述DAS制备单元还包括滤饼D回收装置，所述滤饼D回收装置包括滤饼D溶解釜、第三过滤器、铁沉降釜及第四过滤器，所述滤饼D溶解釜用于向滤饼D中加入稀硫酸和Fe2O3，充分搅拌；所述第三过滤器用于进行第三过滤，得到滤液F；所述铁沉降釜用于调整滤液F的pH值为4-5，并沉降；所述第四过滤器用于进行第四过滤，得到滤液G；
所述第四过滤器的滤液G的出料端连接所述亚铜盐生成装置。
10.如权利要求9所述的PR177中间体的生产系统，其特征在于，所述Cu生成装置、所述亚铜盐生成装置与所述Cu2O生成装置均设置有氮气管线。
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|---|---|
| CN (1) | CN115010630A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3234242A (en) * | 1960-05-05 | 1966-02-08 | Ciba Ltd | Production of 4:4'-diamino-1:1'-dianthraquinonyl sulfonic acids |
| US3565923A (en) * | 1966-12-12 | 1971-02-23 | Ciba Ltd | Process for the manufacture of 4,4'-diamino-1,1'-dianthraquinonylenes |
| CS217252B1 (cs) * | 1980-10-31 | 1982-12-31 | Zdenek Kreidl | Zi.úceb přípravy 4,4'- diamine-l^-diantrachinenylu |
| CN1046145A (zh) * | 1989-04-06 | 1990-10-17 | 山东工业大学 | 一种新的硫酸铜制备方法 |
| CS273428B1 (en) * | 1988-12-14 | 1991-03-12 | Slavik Vlastimil | Method of 4,4 -diamino-1,1 -diantraquinonile-3-3 -disulphonic acid preparation |
| CN107344921A (zh) * | 2017-07-05 | 2017-11-14 | 山东宇虹新颜料股份有限公司 | 一种颜料红177的中间体das的制备方法 |
| CN110294694A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-10-01 | 天津大学 | 一种颜料红177的中间体das改进的制备方法 |
| CN110801850A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-02-18 | 陕西科技大学 | 活性炭载铁铜催化剂及制备方法及用途 |
-
2022
- 2022-05-11 CN CN202210513163.4A patent/CN115010630A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3234242A (en) * | 1960-05-05 | 1966-02-08 | Ciba Ltd | Production of 4:4'-diamino-1:1'-dianthraquinonyl sulfonic acids |
| US3565923A (en) * | 1966-12-12 | 1971-02-23 | Ciba Ltd | Process for the manufacture of 4,4'-diamino-1,1'-dianthraquinonylenes |
| CS217252B1 (cs) * | 1980-10-31 | 1982-12-31 | Zdenek Kreidl | Zi.úceb přípravy 4,4'- diamine-l^-diantrachinenylu |
| CS273428B1 (en) * | 1988-12-14 | 1991-03-12 | Slavik Vlastimil | Method of 4,4 -diamino-1,1 -diantraquinonile-3-3 -disulphonic acid preparation |
| CN1046145A (zh) * | 1989-04-06 | 1990-10-17 | 山东工业大学 | 一种新的硫酸铜制备方法 |
| CN107344921A (zh) * | 2017-07-05 | 2017-11-14 | 山东宇虹新颜料股份有限公司 | 一种颜料红177的中间体das的制备方法 |
| CN110294694A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-10-01 | 天津大学 | 一种颜料红177的中间体das改进的制备方法 |
| CN110801850A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-02-18 | 陕西科技大学 | 活性炭载铁铜催化剂及制备方法及用途 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ""2021甘肃省兰州市中考化学真题解析"", 百度文库, pages 2 * |
| 蒋志刚: ""超细氧化亚铜的形貌与粒度控制研究"", 中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑, vol. 4, no. 2, pages 439 - 440 * |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220906 |