KR20080063976A - 환원제를 사용한 고순도 은 나노분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 사진정착이나 사진인화과정에서 발생하는 사진폐액으로부터 하이드라진 하이드레이트(Hydrazine Hydrate, NH₂NH₂?H₂O)를 환원제로 사용한 환원침전방법을 이용하여 은(銀) 나노분말을 제조하기 위한 사진폐액으로부터 은 나노분말의 제조방법에 관한 것이다.

상기 본 발명의 방법으로 사진폐액중의 은을 환원 침전시키게 되면 종래의 전기분해방식에 의한 은회수 공정을 거치지 않고도 직접 고순도 은 나노분말을 제조할 수 있는 특징이 있다.

또한, 상기 본 발명의 하이드라진 하이드레이트를 환원제로 사용한 환원침전공법을 통하여 사진폐액으로부터 고순도 은 나노분말을 제조하는 경우, 질산은 수용액을 원료로 사용하는 기존의 은 나노분말 제조법에 비해 원료비 부담을 획기적으로 줄일 수 있어 매우 저렴한 방법으로 은분말을 생산할 수 있다는 장점도 있다.

Description

환원제를 사용한 고순도 은 나노분말의 제조방법{Manufacture of high purity silver nano-powder with reducing agent}

본 발명은 사진정착이나 사진인화과정에서 발생하는 사진폐액으로부터 하이드라진 하이드레이트(Hydrazine Hydrate, NH₂NH₂?H₂O)를 환원제로 사용한 환원침전방법을 이용하여 고순도 은 나노분말을 제조하기 위한 사진폐액으로부터 은 나노분말의 제조방법에 관한 것이다.

사진정착 혹은 인화과정에서 발생하는 사진폐액에는 소량의 은(silver)이 함유되어 있는 것으로 알려져 있다.

이들 사진폐액중의 은을 회수하기 위한 방법으로 현재 가장 많이 쓰이는 방법은 전기분해를 활용한 전해채취(electrowinning) 방식이 주로 이용되고 있다.

상기 전해채취 방식에 의한 사진폐액으로부터 은회수는 통상적인 금속의 전해채취 원리를 이용하여 양극과 음극을 설치한 전해조에 사진폐액을 채우고 직류전원을 인가함으로써 음극에 부착되는 은을 회수하는 방법이다.

상기 사진폐액의 은을 회수하기 위한 전기분해장치는 여러 가지 형태 및 크 기로 제작되어 국내 상당수의 은 회수업체에서 사용하고 있는 상황이다.

그러나, 이와 같은 직접 전기분해에 의한 사진폐액중의 은 회수방법은 회수율이 높지 않고 또한 회수된 은의 순도가 낮아 불순물을 제거하기 위한 정제공정이 필수적으로 뒤따라야 하는 문제점이 있다.

한편, 최근에는 은 나노 분말의 활용과 효능에 대하여 상당한 관심을 갖게 되어 전자파 차폐용 재료에서부터 항균, 소독의 용도에까지 그 수요가 급증하는 추세이다.

상기 은 나노분말의 제조방법은 질산은 수용액에 분산제와 환원제를 적절히 첨가하여 수용액중의 은을 미립질 분말로 침전시키는 공법으로 생산하는 것으로 알려져 있다.

상기 환원침전공법시 주로 사용되는 분산제로는 음이온계, 양이온계 및 비이온계의 유기분산제가 있으며 이의 예로써 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 트리에탄올아민(triethanolamine), 소디움도데실설페이트(sodium dodecylsulfate) 등을 들 수 있다.

또한, 환원제로는 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 하이드로퀴논(hydroquinone), 아스코빅산(ascorbic acid) 등을 들 수 있다.

상기 사진폐액으로부터 은의 회수방법과 질산은 수용액으로부터 은분말의 제조방법과 관련하여 현재까지 발표된 자료로는 미국 특허 제6,290,749호, 동제5,439,502호, 동제5,238,543호 및 일본 특허 제1994-279816호, 동제1999-236218호, 동제1998-265812호 등에 기재된 방법이 있다.

그러나, 상기 질산은 수용액으로부터 환원제를 사용하여 은 나노분말을 제조하는 방법은 우선 고순도 질산은 용액을 출발원료로 하기 때문에 전체 생산비용에서 원료비가 차지하는 비중이 대부분이며 따라서 비록 규격에 맞는 은 나노분말을 생산한다 하더라도 부가가치가 그리 높지 않은 상황에 있다.

본 발명에서는 상기한 문제점을 극복하고자 사진폐액으로부터 직접 은 나노분말을 제조하기 위한 많은 실험과 연구를 통하여 사진폐액을 대상으로 환원침전공법을 적용함으로써 고순도 은 나노분말의 제조방법을 개발하기에 이르렀다.

본 발명은 사진정착이나 사진인화과정에서 발생하는 사진폐액으로부터 환원침전공법을 사용하여 고순도의 은 나노분말을 제조생산하기 위한 사진폐액으로부터 은 회수방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 종래 고순도 질산은 용액을 원료로 하여 은분말을 제조하는 대신에 사진폐액을 원료로 하여 은분말을 효과적으로 제조할 수 있는 수단을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 회수방법을 이용하여 사진폐액을 처리하게 되면 사진폐액중의 은을 고부가가치의 은 나노분말로 직접 생산할 수 있게 된다.

본 발명의 목적은 사진폐액에 1단계로 과산화수소(hydrogen peroxide)를 첨가하고 70℃에서 3시간 가열한 다음 상온으로 냉각하고 2단계로 분산제로써 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)을 또한 환원제로써 하이드라진 하이드레이 트(hydrazine hydrate)를 첨가하여 은을 환원침전시킨 다음 3단계로 생성된 은 나노분말을 원심분리기를 통해 분리한 후 이를 세척 및 건조하는 방법으로 달성할 수 있다.

상기 본 발명의 방법을 보다 구체적으로 설명하면, 우선 1단계로 사진폐액에 과산화수소(hydrogen peroxide)를 첨가하고 70℃에서 3시간 가열하게 되는데, 상기 1단계 공정의 목적은 사진폐액중의 치오설페이트(thiosulfate, S₂O₃ ^-2) 이온을 산화시켜 안정화하기 위함이다.

상기 1단계의 산화과정을 하지 않고 곧바로 은을 환원침전시키게 되면 사진폐액에 다량 함유된 치오설페이트 이온중의 황(S)성분이 은과 함께 환원반응을 일으켜 생성된 은 나노분말에 황이 혼입되는 문제점을 야기시키기 때문이다.

상기 현상은 사진폐액의 전기분해시 발생하는 문제점과 동일한 원리를 가지고 있으며, 황성분으로 인하여 전기분해공정에서와 같은 회수율 저하문제는 없으나 생성된 은 나노분말에 황성분이 혼입되는 현상은 피할 수 없게 된다.

상기한 황성분의 혼입문제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 여러모로 실험과 연구를 거듭한 결과, 과산화수소를 첨가하여 70℃에서 3시간 가열하는 방법으로 사진폐액중의 치오설페이트 이온을 산화시켜 안정화할 수 있다는 사실을 확인할 수 있었다.

상기 1단계 공정에서 사진폐액에 대한 과산화수소 첨가량은 사진폐액 1 liter 당 시판품인 30% 과산화수소수 0.01 ~ 0.1 liter를, 바람직하게는 0.04 ~ 0.06 liter를 첨가하게 되며 질산 첨가량이 0.01 liter 보다 적으면 황성분이 혼입되는 문제점이, 또한 0.1 liter 보다 많으면 과산화수소수가 과다 소모되는 문제가 발생한다.

상기 1단계 공정을 통하여 치오설페이트 이온을 산화 및 안정화시킨 사진폐액을 대상으로 본 발명의 2단계인 환원침전공정을 실시한다.

본 발명의 환원침전공정은 일반적인 질산은 수용액을 대상으로 한 환원침전공정과 원리면에서는 동일하며, 환원제로 사용되는 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 하이드로퀴논(hydroquinone), 아스코빅산(ascorbic acid) 등의 여러 가지 환원제를 대상으로 실험을 수행한 결과 하이드라진 하이드레이트를 환원제로 사용하는 경우가 은의 환원율이나 생성된 은 입자의 균일도가 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다.

즉, 상기 1단계 공정을 거친 사진폐액에 하이드라진 하이드레이트를 환원제로 첨가하여 반응시키면 30분 이내에 99% 이상의 은이 환원침전됨을 알게 되었다.

또한, 일반적인 환원침전공정에서와 마찬가지로 생성된 미립질 은입자의 응집을 방지하기 위하여 본 발명에서는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)을 분산제로써 5 ~ 50 gr/l 의 농도가 되도록 미리 사진폐액에 첨가하였으나 본 발명에서는 분산제를 상기 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)으로 굳이 제한하지는 않는다.

상기 본 발명의 2단계 환원침전공정에 있어서 하이드라진 하이드레이트의 사진폐액에 대한 첨가량은 몰비를 기준으로 은의 0.6 ~ 1.2배가 되도록 첨가하여 상 온에서 30분 정도 교반하면서 반응을 실시한다.

하이드라진 하이드레이트의 첨가량이 상기 범위보다 낮게 되면 사진폐액중의 은 환원율이 낮아지는 문제점이 발생하고 상기 범위보다 높게 되면 약품소모량이 불필요하게 증가하는 단점이 야기된다.

상기 2단계 환원침전공정을 거쳐 얻은 현탁액을 마지막 3단계로써 원심분리기를 통해 고-액분리를 한 다음 알코올로 2 ~ 3회 세척하고 저온 건조시킴으로써 최종적으로 고순도 은 나노분말을 제조하게 된다.

상기 본 발명의 방법으로 사진폐액중의 은을 환원침전시키게 되면 종래의 전기분해방식에 의한 은회수를 거치지 않고도 직접 고순도 은 나노분말을 제조할 수 있는 특징이 있다.

또한, 고순도 질산은 수용액을 원료로 사용하는 기존의 은분말 제조법에 비해 원료비 부담을 획기적으로 줄일 수 있어 매우 저렴한 방법으로 은분말을 생산할 수 있다는 장점도 있다.

더욱이 사진현상소 혹은 인화점에서 폐기되는 사진폐액을 원료로 사용한다는 점에서 환경친화적인 동시에 폐기물로부터 고순도 은 나노분말을 생산하는 자원재활용의 수단을 제공하고 있다.

상기 본 발명의 처리대상 원료로는 사진현상 및 인화과정에서 발생하는 사진폐액이며 본 발명은 특정 현상소나 인화점에서 배출하는 사진폐액으로 제한하지는 않는다.

이하, 본 발명의 구체적인 공정조건 및 특징을 다음의 실시예를 통해 상세히 설명한다.

실시예 1

은 함량 2.5 gr/l 인 사진폐액 1 liter를 채취하여 30% 과산화수소수 0.01 liter를 첨가하고 70℃에서 3시간 가열한다.

상기 1단계 공정이 끝나면 사진폐액을 상온으로 냉각하고 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)을 50 gr/l가 되도록 첨가하고 나서, 몰비 기준으로 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate, NH₂NH₂?H₂O)를 은의 1.2배가 되도록 첨가한 다음 상온에서 30분간 교반하면서 환원반응을 실시한다.

상기 환원반응이 종료되면 현탁액을 원심분리기에 넣어 3,000 rpm의 회전속도로 10분간 가동시켜 고-액분리를 한 다음 알코올로 침전물을 2 ~ 3 회 세척하고 나서 저온에서 진공건조 시킨다.

상기 본 발명의 방법으로 제조한 은분말을 화학분석 및 입도분석 한 결과 표 1에서 보는 것처럼 순도 99.5% 이상, 평균입도 0.08 μm의 고순도 은 나노분말인 것으로 확인되었다.

또한, 이때의 사진폐액중의 은 환원율은 초기 은 함량 기준으로 99.7%에 달하였다.

본 발명의 방법으로 제조한 은분말의 입도 및 화학분석
환원율	평균입도	원 소(wt %)
		Ag	Fe	Cu	Na	Si	Mn	S
99.7 %	0.08 μm	99.5 이상	0.045	0.033	0.024	0.006	0.0035	0.32

실시예 2

실시예 1 의 사진폐액 1 liter를 채취하여 30% 과산화수소수 0.1 liter를 첨가하고 70℃에서 3시간 가열한다.

상기 1단계 공정이 끝나면 사진폐액을 상온으로 냉각하고 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)을 5 gr/l가 되도록 첨가하고 나서, 몰비 기준으로 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate, NH₂NH₂?H₂O)를 은의 0.6배가 되도록 첨가한 다음 상온에서 30분간 교반하면서 환원반응을 실시한다.

상기 환원반응이 종료되면 원심분리기를 통해 실시예 1 과 마찬가지로 고-액분리를 하고 알코올로 세척하여 저온에서 진공건조시킨다.

상기 본 발명의 방법으로 제조한 은분말을 화학분석 및 입도분석 한 결과 표 2에서 보는 것처럼 순도 99.7% 이상, 평균입도 0.12 μm의 고순도 은 나노분말인 것으로 확인되었다.

또한, 이때의 은 환원율은 초기 은 함량 기준으로 99.2%에 달하였다.

본 발명의 방법으로 제조한 은분말의 입도 및 화학분석
환원율	평균입도	원 소(wt %)
		Ag	Fe	Cu	Na	Si	Mn	S
99.2 %	0.12 μm	99.7 이상	0.032	0.021	0.018	0.008	0.0045	0.14

이상과 같이, 상기 본 발명의 방법으로 사진폐액중의 은을 환원침전시키게 되면 종래의 전기분해방식에 의한 은회수를 거치지 않고도 직접 고순도 은 나노분말을 제조할 수 있는 특징이 있다.

또한, 고순도 질산은 수용액을 원료로 사용하는 기존의 은분말 제조법에 비해 원료비 부담을 획기적으로 줄일 수 있어 매우 저렴한 방법으로 은분말을 생산할 수 있다는 장점도 있다.

더욱이 사진현상소 혹은 인화점에서 폐기되는 사진폐액을 원료로 사용한다는 점에서 환경친화적인 동시에 폐기물로부터 고순도 은 나노분말을 생산하는 자원재활용의 수단을 제공하고 있다.

Claims (4)

1. 사진정착이나 인화과정에서 발생하는 사진폐액으로부터 환원침전공법을 사용하여 고순도 은 나노분말을 제조생산하기 위한 사진폐액의 처리방법에 있어서, 1 단계로 과산화수소수를 첨가하여 70℃에서 3시간 가열하여 냉각하고, 2 단계로 분산제와 함께 하이드라진 하이드레이트를 환원제로써 첨가하여 은을 환원침전시킨 다음, 3 단계로 생성된 은분말을 원심분리기를 통해 분리한 후 이를 세척 및 건조하여 은분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 사진폐액으로부터 고순도 은 나노분말의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 1 단계 과산화수소수의 첨가방법에 있어서, 사진폐액 1 liter 에 대해 30% 과산화수소수를 0.01 ~ 0.1 liter의 범위로 첨가시키는 것을 특징으로 하는 사진폐액으로부터 고순도 은 나노분말의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 2단계 환원침전공정에서 분산제로써 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)을 사진폐액에 5 ~ 50 gr/l 의 농도가 되도록 첨가시키는 것을 특징으로 하는 사진폐액으로부터 고순도 은 나노분말의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 2단계 환원침전공정에서 환원제로써 하이드라진 하이드레이트를 몰비를 기준으로 은의 0.6 ~ 1.2배가 되도록 첨가하여 상온에서 30분 반응 시키는 것을 특징으로 하는 사진폐액으로부터 고순도 은 나노분말의 제조방법.