CN104371347A - 一种还原蓝rsn制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种还原蓝RSN的制备方法，以1-氨基蒽醌为原料，在溶剂DMS中，用碱性缩合剂、空气做氧化剂、在相转移催化剂作用下进行缩合反应，经稀释、过滤、洗涤、干燥，得到还原蓝RSN。本发明方法反应物在中溶剂DMS中分散性好，反应速率快，选择性好，制得的产品中杂质成分少含量低，且溶剂性能稳定易回收，本发明制备方法生产成本低、时间短，一步反应，不需经过精制即可得到高纯度、高收率的还原蓝RSN染料，溶剂可回收利用，减少了三废的污染和排放，收率可达到99％以上。

Description

一种还原蓝RSN制备方法

技术领域

    本发明属于染料制备技术领域，涉及一种还原蓝RSN的制备方法。

背景技术

还原蓝RSN，即联蒽酮-N，N’- 二氢吖嗪，是一种出现最早的蒽醌还原染料，结构式为：

 

按染料命名法，还原蓝RSN表示为带红光的、具有标准强度的还原蓝色染料，按《染料索引》命名为C.I.还原蓝4。至今它仍是产量最大的重要还原染料品种。还原蓝RSN色泽鲜艳,耐晒、耐碱、耐洗、耐汗渍等坚牢度都很优越，但不耐氯漂。主要用于棉纤维、粘胶纤维、维纶等的染色，还可作为有机颜料使用。

传统生产工艺是采用2-氨基蒽醌为原料，，在熔融氢氧化钾、氢氧化钠和无水醋酸钠中进行缩合闭环，使之还原成隐色体结晶，在氮气保护下滤去溶解的杂质，洗净后再用硫酸酸化、空气氧化而加以精制，其收率约为56 ％。该工艺存在污染严重、收率低、能耗高、安全性差等问题。

目前工业上采用采用的生产工艺多以1- 氨基蒽醌为原料、在溶剂二甲基亚砜和强碱氢氧化钾存在下，以氧气或空气氧化缩合，再用保险粉还原精制得到成品，其收率约为75％。此仍然存在污染严重、收率低、溶剂二甲基亚砜回收率低等问题，而且二甲基亚砜氧化产生的废气很难治理。

专利CN200710191233.4以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)代替二甲基亚砜，专利CN201010155259以含水的环脲衍生物N，N’-二甲基环亚丙烯脲做介质。

上述方法得到的还原蓝RSN虽然含有的未知杂质比前面的工艺少，但是这些未知杂质会使染料色调变暗，达不到正常的品质要求。为了除去这些杂质，必须通过保险粉处理将产品纯化，精制后总收率降低，最高为92%。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，提供一种采用更为合理的新溶剂的还原蓝RSN制备方法，反应物在中溶剂分散性好，反应速率快，选择性好，制得的产品中杂质成分少含量低，不需要再精制，且溶剂性能稳定易回收。

本发明方法利用新溶剂癸二酸二甲酯（DMS）进行缩合反应，一步反应，不需经过精制即可得到高纯度、高收率的还原蓝RSN染料，本发明制备方法生产成本低、时间短，溶剂可回收利用，减少了三废的污染和排放，收率可达到99％以上，本方法制得的产品可直接用于工业生产，印染产品色彩鲜艳，强度、色牢度及扩散性等参数均符合标准品级，各项指标均符合GB/T 1867—2008要求。若需得到更高纯度产品，保险粉精制后，收率最高达96.6%。

本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，本发明一种还原蓝RSN的制备方法：以1-氨基蒽醌为原料，在溶剂中，用碱性缩合剂、空气做氧化剂、在相转移催化剂作用下进行缩合反应，经稀释、过滤、洗涤、干燥，得到还原蓝RSN，其特征在于：本发明所述的缩合反应是在溶剂癸二酸二甲酯（DMS）中进行的缩合反应。

所述的原料1-氨基蒽醌，纯度≥98.5％，用量为1-氨基蒽醌：DMS质量比为1:1.43～2.4；

所述的相转移催化剂为季铵盐系列相转移催化剂，用量为1-氨基蒽醌质量的0.43%～0.6%。

所述的碱性缩合剂为氢氧化钾溶液，氢氧化钾用量为1-氨基蒽醌质量的32%～80%，优选50%～71%，所述的氢氧化钾溶液优选浓度为45～50%的氢氧化钾水溶液。

本发明原蓝RSN的制备方法，步骤为：

    1）将1-氨基蒽醌和催化剂加入溶剂DMS中，125～130℃保温1h，充分溶解；

    2）上述体系加水，调温至110～130℃，2.5～3h内均匀滴加氢氧化钾溶液，滴加完成后，130～155℃保温5h，缩合反应完成；

3）加入稀释水，过滤、洗涤、干燥，得还原蓝RSN。

步骤2）和3）中，所述的水和稀释水用量分别为1-氨基蒽醌质量的0.07～0.1倍和4.6～6.4倍。

步骤2）中缩合反应完成时1-氨基蒽醌含量≤2%。

步骤3）中加水稀释并过滤后，滤饼PH值为7～9。

步骤3）中得到的还原蓝RSN，可由保险粉精制一次，得高纯度还原蓝RSN，精制后收率高于95%。

本发明制备方法中，分离后的溶剂DMS、水和母液，皆可回收循环使用。

本发明还原蓝RSN的制备方法相对于现有技术，具有以下优点：

1）一步反应，生产周期短、成本低，产品收率及纯度高，不需精制可直接应用于生产，各项指标均符合GB/T 1867—2008要求。

2）使用溶剂DMS代替现有技术中的二甲基亚砜、DMI、含水的环脲衍生物N，N’-二甲基环亚丙烯脲等，反应物在中溶剂分散性好，反应速率快，产品中杂质成分少含量低，产品质量较原来提高，色光一步达到质量标准，不需要再精制，收率达到99%，且溶剂性能稳定易回收，溶剂回收率高达99%。

3）不需后处理，分离后的溶剂DMS、水和母液皆可回收，循环使用，无废水废液产生，更加环保。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明优点作进一步说明。

实施例1

     在500mL的四口烧瓶中，加入溶剂75gDMS、0.23g催化剂、50g纯度为98.5％的1-氨基蒽醌，搅拌，缓慢升温至125℃，125～130℃保温1h，充分溶解。溶解结束后，0.5h加5g水，调温至110～115℃，2.5h缓慢均匀滴加40g浓度为50%的氢氧化钾水溶液，滴加过程控制温度在110～115℃；滴加完成后，150～155℃保温5h，至1-氨基蒽醌余量0.25%时，缩合反应完成；加入230g稀释水（可套用前馏分水），压滤，滤饼PH值7.2，洗涤至中性、干燥，得49.5g还原蓝RSN，收率99.0%，外观为深蓝色均匀粉末，直接用于布料印染，产品色彩鲜艳，强度、色牢度及扩散性等参数均符合标准品级。

     氢氧化钠溶液和保险粉一次精制后，得48.3g纯度极高的还原蓝RSN，收率96.6%。

实施例2

    在500mL的四口烧瓶中，加入溶剂90gDMS、0.27g催化剂、50g纯度为98.5％的1-氨基蒽醌，搅拌，缓慢升温至125℃，125～130℃保温1h，充分溶解。溶解结束后，0.5h加5g水，调温至115～120℃，3h缓慢均匀滴加60g浓度为50%的氢氧化钾水溶液，滴加过程控制温度在115～120℃；滴加完成后，130～135℃保温5h，至1-氨基蒽醌余量0.67%时，缩合反应完成；加入270g稀释水（可套用前馏分水），压滤，滤饼PH值7.8，洗涤至中性、干燥，得49.7g还原蓝RSN，收率99.4%，外观为深蓝色均匀粉末，直接用于布料印染，产品色彩鲜艳，强度、色牢度及扩散性等参数均符合标准品级。

氢氧化钠溶液和保险粉一次精制后，得48.2g纯度极高的还原蓝RSN，收率96.4%。

实施例3

     在500mL的四口烧瓶中，加入溶剂110gDMS、0.3g催化剂、50g纯度为98.5％的1-氨基蒽醌，搅拌，缓慢升温至125℃，125～130℃保温1h，充分溶解。溶解结束后，0.5h加5g水，调温至120～125℃，2.5h缓慢均匀滴加50g浓度为50%的氢氧化钾水溶液，滴加过程控制温度在120～125℃；滴加完成后，140～145℃保温5h，至1-氨基蒽醌余量0.42%时，缩合反应完成；加入260g稀释水（可套用前馏分水），压滤，滤饼PH值7.5，洗涤至中性、干燥，得48.9g还原蓝RSN，收率97.8%，外观为深蓝色均匀粉末，直接用于布料印染，产品色彩鲜艳，强度、色牢度及扩散性等参数均符合标准品级。

    氢氧化钠溶液和保险粉一次精制后，得48.3g纯度极高的还原蓝RSN，收率96.6%。

对比例1

    在500mL的四口烧瓶中，加入溶剂75gDMI、0.23g催化剂、50g纯度为98.5％的1-氨基蒽醌，搅拌，缓慢升温至125℃，125～130℃保温1h，充分溶解。溶解结束后，0.5h加5g水，调温至110～115℃，2.5h缓慢均匀滴加40g浓度为50%的氢氧化钾水溶液，滴加过程控制温度在110～115℃；滴加完成后，150～155℃保温5h，至1-氨基蒽醌余量3.5%时，缩合反应完成；加入230g稀释水（可套用前馏分水），压滤，滤饼PH值7.0，洗涤至中性、干燥，得46.8g还原蓝RSN，收率93.6%。

     氢氧化钠溶液和保险粉一次精制后，得43.4g纯度极高的还原蓝RSN，收率86.8%。

对比例2

    制备还原蓝RSN：在500mL的四口烧瓶中加入120g水份为20%的N，N’- 二甲基环亚丙烯脲(IIIa)、0.1g催化剂、50g 纯度为99.0%的1-氨基蒽醌，搅拌升温到95℃，在95～98℃滴加150mL50%氢氧化钾溶液，通空气氧化，在100～125℃进行缩合反应，保温反应8h后加100mL稀释水，抽滤，滤饼热水洗涤至中性，烘干,得到还原蓝RSN48.5g，收率97.0%。

   氢氧化钠溶液和保险粉一次精制：在2000ml的四口烧瓶中加入1500ml水和还原蓝RSN打浆，加入47g氢氧化钠溶解，在55℃加入27g保险粉，搅拌0.5h后，抽滤分离物料，滤饼再用1000ml水打浆，用空气氧化物料，抽滤洗涤滤饼至中性，在95～100℃烘干得到高纯度的还原蓝RSN46.1克，总收率92.0%。

本发明实施例及对比例制备的染料染色应用性能

1、提升率测定，结果见表1

         表1   K/S值结果

2、牢度测定，结果如表2所示：

       表2不同条件下的固色效果

由表1和2可见，本发明方法制备的还原蓝RSN与对比例染料相比，在固色提升率和固色效果均有显著提高。

Claims (10)

1.一种还原蓝RSN的制备方法，以1-氨基蒽醌为原料，在溶剂中，用碱性缩合剂、空气做氧化剂、在相转移催化剂作用下进行缩合反应，经稀释、过滤、洗涤、干燥，得到还原蓝RSN，其特征在于：本发明所述的缩合反应是在溶剂DMS中进行的。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的原料1-氨基蒽醌，纯度≥98.5％，用量为1-氨基蒽醌：DMS质量比为1:1.43～2.4。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的相转移催化剂为季铵盐系列相转移催化剂，用量为1-氨基蒽醌质量的0.43%～0.6%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碱性缩合剂为氢氧化钾溶液，氢氧化钾用量为1-氨基蒽醌质量的32%～80%。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钾溶液为浓度45～50%的氢氧化钾水溶液。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤为：

    1）将1-氨基蒽醌和催化剂加入溶剂DMS中，125～130℃保温1h，充分溶解；

    2）上述体系加水，调温至110～130℃，2.5～3h内均匀滴加氢氧化钾溶液，滴加完成后，130～155℃保温5h，缩合反应完成；

  3）加入稀释水，过滤、洗涤、干燥，得还原蓝RSN。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤2）和3）中，所述的水和稀释水用量分别为1-氨基蒽醌质量的0.07～0.1倍和4.6～6.4倍。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中缩合反应完成时1-氨基蒽醌含量≤2%。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中加水稀释并过滤后，滤饼PH值为7～9；得到的还原蓝RSN，可由保险粉精制一次，得高纯度还原蓝RSN。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：分离后的溶剂DMS、水和母液，皆可回收循环使用。