CN105778553A - 制备c.i.还原蓝4的改进方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备C.I.还原蓝4的方法。所述包括:(1)制备6,15‑二氢二蒽并哒嗪‑5,9,14,18‑四酮的步骤;和(2)6,15‑二氢二蒽并哒嗪‑5,9,14,18‑四酮染料化的步骤;其特征在于,所述步骤(1)的主要步骤是:在有无机碱和有机碱的混合物及惰性气体存在条件下,由2‑氨基蒽醌或1‑氨基蒽醌在非质子极性有机溶剂中,于140℃~180℃反应,即可获得目标物,所得目标物无需采用保险粉还原和精制,直接用于步骤(2)。本发明不仅提高6,15‑二氢二蒽并哒嗪‑5,9,14,18‑四酮的收率,而且使制备C.I.还原蓝4的步骤更为简洁,是一种更具有商业价值的制备C.I.还原蓝4的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种蓝色还原染料的制备方法,具体地说,涉及一种制备C.I.还原蓝4的方法。
背景技术
C.I.还原蓝4(化学成分为6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮(其结构如式Ⅰ所示),商品名:还原蓝RSN,俗称“蓝蒽酮”),是还原染料中使用量较大的品种之一,主要用于耐日晒、耐水洗和耐汗渍牢度棉织物的染色。
传统的制备C.I.还原蓝4的方法是:采用2-氨基蒽醌为原料,经无机混合碱(如氢氧化钾-氢氧化钠)熔缩合(熔缩合反应温度为220℃~230℃)得到6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮,它通过保险粉碱液精制后成为染料(上海市有机化学工业公司,染料生产工艺汇编,1976,上海,P.392)。
传统的C.I.还原蓝4的制备方法存在如下缺陷:
(1)2-氨基蒽醌的熔缩合反应温度较高,导致缩合产物:6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮的收率偏低(约50%左右);
(2)虽然所述熔缩合反应的温度较高,但反应物的粘度仍很大,为了强化搅拌效果,就需要使用特殊的反应设备;
(3)由2-氨基蒽醌经缩合反应得到的6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮,不能直接作为染料使用,还需要使用接近2-氨基蒽醌质量一半的连二亚硫酸钠(保险粉)在氢氧化钠溶液中对其精制后,方能成为染料。
鉴于此,对传统的C.I.还原蓝4制备方法进行改进,势在必行。
发明内容
本申请的发明人经研究发现:2-氨基蒽醌或1-氨基蒽醌在无机碱/有机碱/非质子极性有机溶剂体系中,于140℃~180℃反应,即可获得6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮,收率约为80%,且所得的6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮无需保险粉精制,可直接作为染料的应用。据此,提出如下技术方案:
一种制备C.I.还原蓝4的方法,其包括如下步骤:
(1)制备6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮的步骤;和
(2)6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮染料化的步骤;
其特征在于,所述步骤(1)的主要步骤是:在有无机碱和有机碱的混合物及惰性气体(所示的惰性气体是指不参与反应的气体,如氮气等)存在条件下,由2-氨基蒽醌或1-氨基蒽醌在非质子极性有机溶剂中,于140℃~180℃反应,即可获得目标物(6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮),所得目标物(6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮)无需采用保险粉还原和精制,直接用于步骤(2)。
附图说明
图1.本发明制备的C.I.还原蓝4的X-射线衍射图谱;
图2.商品化的C.I.还原蓝4(对照物)的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中,1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌与无机碱的摩尔比为1∶0.4~0.7,更优选的摩尔比为1∶0.5~0.6;
在本发明另一个优选的技术方案中,1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌与有机碱的摩尔比为1∶0.5~0.9,更优选的摩尔比为1∶0.6~0.8;
在本发明又一个优选的技术方案中,1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌与非质子极性有机溶剂的质量比为1∶4~10,更优选的质量比为1∶5~6;
在本发明又一个优选的技术方案中,所述无机碱为氢氧化铯或其一水合物,所述有机碱为1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯,所述非质子极性有机溶剂是卤代苯(如:邻二氯苯等)。
综上所述,本发明提供的制备6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮的方法,具体包括如下步骤:
1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌,氢氧化铯(或其一水合物)与1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯混合碱,和卤代苯(如邻二氯苯等)置于反应器中,在150℃~160℃状态保持约8小时至18小时(具体反应终点由硅胶薄板层析(TLC)上原料点消失为准),停止反应后,冷却到室温,加甲醇或乙醇稀释后过滤,滤饼用甲醇或乙醇洗涤到无卤代苯的气味,干燥后得到暗蓝色固体,收率80%。
对上述滤液和洗涤液分别减压蒸馏,可分别回收卤代苯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯以及甲醇或乙醇。
其中,原料与反应试剂和反应介质的摩尔比或质量比与前文所述相同。
较传统的C.I.还原蓝4的制备方法,本发明具有如下优点:
(1)降低了氨基蒽醌(1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌)缩合反应的反应温度,提高了6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮的收率(约80%左右);
(2)无需采用保险粉对6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮进行还原和以精制;
(3)由于氨基蒽醌(1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌)的缩合反应在非质子极性有机溶剂中进行(降低反应物料的粘度),采用普通的反应器即可(无需使用特殊的反应设备)。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述,其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此,所举之列不限限制本发明的保护范围。
在实施例所用主要原料及试剂如下:
1-氨基蒽醌为工业品,熔点253-254℃,上海华元实业总公司提供;
2-氨基蒽醌为工业品,含量约94%,上海华元实业总公司提供;
氢氧化铯(或一水合物)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯和邻二氯苯均为分析纯试剂,购自萨恩化学技术有限公司。
实施例1
在500mL圆底烧瓶中加入氢氧化铯(134.9g,0.90mol),1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(148.7,1.20mol)和邻二氯苯(180g),氮气保护,搅拌下加热到100℃,当固体完全溶解后再加入1-氨基蒽醌(66.9g,0.30mol),加毕,升温到160℃反应,硅胶薄板层析(TLC)跟踪至原料点消失(约需12h),停止加热,自然冷却到室温,加甲醇稀释后过滤,滤饼用甲醇洗涤到无明显气味,经干燥后得到54g深蓝色固体,收率80%。
实施例2
在500mL圆底烧瓶中加入氢氧化铯(134.9g,0.90mol),1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(148.7g,1.20mol)和邻二氯苯(180g),氮气保护,搅拌下加热到100℃,当固体完全溶解后再加入2-氨基蒽醌(66.9g,0.30mol),加毕,升温到150℃反应,硅胶薄板层析(TLC)跟踪至原料点消失,停止加热,自然冷却到室温,加甲醇稀释后过滤,滤饼用甲醇洗涤到无明显气味,经干燥后得到55g深蓝色固体,收率81%。
实施例3
在500mL圆底烧瓶中加入氢氧化铯一水合物(151.1g,0.90mol),1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(148.7g,1.20mol)和邻二氯苯(180g),氮气保护,搅拌下加热到100℃,当固体完全溶解后再加入2-氨基蒽醌(66.9g,0.30mol),加毕,升温到150℃反应,硅胶薄板层析(TLC)跟踪至原料点消失,停止加热,自然冷却到室温,加甲醇稀释后过滤,滤饼用甲醇洗涤到无明显气味,经干燥后得到55g深蓝色固体,收率81%。
将由实施例1~3制得的深蓝色固体进行经X-射线粉末衍射仪(D/max2550V,日本理学株式会社)测定,结果见图1.(本发明制备的C.I.还原蓝4的X-射线衍射图谱)和见表1(本发明制备的C.I.还原蓝4的X-射线衍射数据)。
表1.
作为对比,在相同的测试条件下,将已商品化的C.I.还原蓝4(上海华元实业总公司提供)进行经X-射线粉末衍射仪测定,结果见图2.(已商品化的C.I.还原蓝4的X-射线衍射图谱)和表2(已商品化的C.I.还原蓝4的X-射线衍射数据)。
表2.商品化的C.I.还原蓝4的X-射线衍射数据
表1和表2的X-射线衍射数据充分证明,采用本方法获得的固体产物就是蓝蒽酮。
实施例4(染色实验)
按照国家标准GB/T 2377-2006所述的方法,将本发明制备的C.I.还原蓝4和已商品化的C.I.还原蓝4(上海华元实业总公司提供)分别配制成染色深度为2%的染浴,对规格为25rex/28tex(235×218)精练漂白平纹细布(5g)在60℃进行染色,浴比1:40,染色完成后对织物进行清洗及干燥,色布的色光及染色深度用色差仪(DataColor DC-110,美国DataColor公司)进行检测,结果见表3.(染色布样的测色数据),
表3.
其中,布样编号为1的是用本发明方法制备合成的C.I.还原蓝4染色的布样,布样编号为2的是用商品化的C.I.还原蓝4染色的布样。
由表3可知,用本发明的方法制得的C.I.还原蓝4与商品化的C.I.还原蓝4在棉布上的色光和染色深度一致。
Claims (7)
1.一种制备C.I.还原蓝4的方法,其包括如下步骤:
(1)制备6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮的步骤;和
(2)6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮染料化的步骤;
其特征在于,所述步骤(1)的主要步骤是:在有无机碱和有机碱的混合物及惰性气体存在条件下,由2-氨基蒽醌或1-氨基蒽醌在非质子极性有机溶剂中,于140℃~180℃反应,即可获得目标物,所得目标物无需采用保险粉还原和精制,直接用于步骤(2)。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,其中,1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌与无机碱的摩尔比为1∶0.4~0.7。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,其中,1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌与有机碱的摩尔比为1∶0.5~0.9。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,其中,1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌与非质子极性有机溶剂的质量比为1∶4~10。
5.如权利要求1~4中任意一项所述的方法,其特征在于,其中,所述无机碱为氢氧化铯或其一水合物,所述有机碱为1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯。
6.如权利要求1~4中任意一项所述的方法,其特征在于,其中,所述非质子极性有机溶剂是卤代苯。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,其中,所述非质子极性有机溶剂是邻二氯苯。
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