JPS6225167A - ジアントラキノン−ｎ，ｎ′−ジヒドロアジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアントラキノン−Ｎ、Ｎ’−ジヒドロアジン
の製造方法に関する。

ジアントラキノン−Ｎ、Ｎ’−ジヒドロアジンはインダ
ントロンと称せられ（以下ジアントラキノン−Ｎ、Ｎ’
−ジヒドロアジンをインダントロンと略する。）建染染
料の重要な一つとして古くから知られている。

玄Ｊ塾１区正− 上の製造方法としては、２−アミノアントラキノンを酸
化剤の存在下にカリ溶融する方法が知られている。（Ｂ
ＩＯ３９８７、ＦＩＡＴ１３１３　　）しかし、この方
法では反応中、２−アミノアントラキノンの大半が二次
反応の結果、ヒドロキシアントラキノン類およびインダ
ントロンの異性体などに変化し、目的とするインダント
ロンの収率が一般の工業的反応収率をはるかに下廻るも
のである。

一方、１−アミノアントラキノンを原料としてインダン
トロンを製造する試みも古くから数多く行なわれていて
−例えば、特公昭２７−２１２８号公報によると、カリ
ウムフェルレート中での溶融により７０チの収率でイン
ダントロンが得られるとしているが、不純物の混入が多
く、商品価値のあるものにするためには再精製が必要で
、この工程での収率の低下が著しい。

また特開昭５１−１７２２２号公報には、ヘキサメチル
ホスホロトリアミド、あるいはピリジン−Ｎ−オキシド
やキノリン−Ｎ−オキシドのようなリン、窒素元素の有
機誘導体のオキシドの存在下におけるアルカリ性縮合剤
との反応が述べられている。ここでは１−アミノアント
ラキノンからインダントロンが高収率で得られるとして
いるが。

本発明者らの例えばピリジン−Ｎ−オキシドを用いた実
施例の追試ではインダントロンの粗収率は７０チ前後に
すぎず、満足すべき結果は得られなかった。しかもへキ
サメチルホスホロトリアミドは工業的適用を許すほど安
価ではなく１発ガン性の警告も発せられている。またピ
リジン−Ｎ−オキシドあるいはキノリン−Ｎ−オキシド
なども高価で、しかも安定性に欠けるために回収は相当
目難である。

さらに特公昭４０−１２８０号公報では、インダントロ
ンならびにそれらの高環状同族体を、適当な第一級アミ
ンをアルカリ性縮合剤とともに、多量の有機スルホンま
たはスルホキシドの存在で有利には酸化剤の存在下にお
いて８０〜１４０°Ｃの温度で処理することによる製造
方法が提起されている。

しかしこの公報明細書に記載の実施例の追試結果も、や
はりヒドロキシアントラキノンのような副生物が相当量
生成するために、記載された収率に達せず、製品の品質
も十分とはいえなかった。

本発明者らは、先に１−アミノアントラキノンを酸化剤
の存在下アルカリ性縮合剤により縮合反応せしめて、ジ
アントラキノン−Ｎ、Ｊ−ジヒドロアジンを製造するに
際し、ｌ、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの存在
下で、非常に高品質でかつ高収率で製造する方法を既に
出願した。

（特開昭６Ｏ−１１６９） 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、前記の方法において使用する１、３−
ジメチル−２−イミダゾリジノンを高い回収率で回収し
て、ジアントラキノン−Ｎ、Ｎ’−ジヒドロアジンを工
業的に製造する方法を提供することである。

ｎｊｌ　Ｍ　、＃、　＠　Ｍ　＊　ｔ　ａ己２鷺と臼【
本発明者らは、この目的を達成するため鋭意検討を行な
い、その結果、反応生成物中の１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノンが５０重量％以上のメタノール水溶液
に効率的に抽出、溶解できることを見出し本発明を完成
した。

すなわち、本発明はｌ−アミノアントラキノンを１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノンの存在工高められた
温度で酸化剤及びアルカリ性縮合剤を用いて縮合反応せ
しめてジアントラキノン−Ｎ、　Ｎ’−ジヒドロアジン
を製造するに当り、該縮合反応生成物を含む反応液、お
よび湿潤ヂ塊を５０重ｉｔ％以上のメタノール水溶液で
処理し、処理液中の１，３−ジメチル−２−イズダゾＩ
ＩＦンノンを蒸留回収することを特徴とするジアントラ
キノン−Ｎ、Ｎ’−ジヒドロアジンの製造方法である。

本発明方法において使用する１、３−ジメチルし、０．
１〜１０重量部、好ましくは０．１〜４．５重量部、さ
らに好ましくは１．０〜３．０重量部用いる。

本発明方法で使用されるアルカリ性縮合剤は、アルカリ
金属水酸化物、たとえば、水酸化カリウムまたは水酸化
ナトリウムなどが用いられるが、水酸化カリウムが最も
適している。それらは固体、あるいは水溶液の形で使用
され、アルカリ性縮合剤の使用量は水酸化カリウムとし
て重量で１部の１−アミノアントラキノンに対し、０．
１〜１０重量部、特に０．２〜２．５重量部が望ましい
。

また反応に際しては、反応を円滑に進行させるために酸
化剤を用いるが、酸化剤としては空気または酸素が取扱
いも容易で工業的にも有利である。

１−アミノアントラキノンは、粉体のまま使用してよい
が水の使用量を調整することにより湿潤ヂ塊あるいはス
ラリーの形で用いることも可能である。

もちろんスラリーとして用いる場合、アルカリ性縮合剤
の１部または全部を加えておいてもよい。

反応温度は一般に８０〜１５０℃が適当である。

反応温度が高いと主反応は促進されるが、副反応もまた
進み、回収１−アミノアントラキノンの純度が低下しや
すく、低温度でその逆の傾向が見られる。

本発明方法において、反応終了後、反応液をメタノール
水で処理する。

このメタノール水による処理は、■反応液をメタノール
水に排出して目的生成物を析出させて適宜、懸濁処理の
後、ヂ塊を行ない、■得られたヂ塊をさらにメタノール
水で洗浄、または必要により再び懸濁処理を行なって、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを十分に抽出
、溶解させる。

この処理で用いるメタノール水は、特に５０重量％以上
の濃度のメタノール含有量のものが好ましくこの濃度以
下では抽出、溶解の効果が劣り、処理に必要な量が多く
なり、処理液からの１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノンの回収に多大の熱量、労力を要し、経済的に好ま
しくない。

更ニ好ましくは７０〜９０重量係メ項二−ルが多用され
る。また、メタノール水の使用量は使用する１、３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンに対して、前記■および
■で使用する量を合わして３〜５倍量を用いる。

通常、■と■の処理をほぼ同量に分けて用いれば良く、
その使用方法はとくに限定されない。

反応液のメタノール水への排出は、通常反応終了液をメ
タノール沸点以下まで冷却した後行なわれる。

その後、十分にかきまぜ１．３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンを溶解させる。

懸濁液をヂ過、又は遠心分離等の方法で固液分離し、ヂ
塊をメタノール水で十分に洗浄するか、または必要に応
じてメタノール水に再び懸濁させて、前記処理で残存す
る１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを抽出、溶
解除去する。

前記■および■の処理で得られる１、３−ジメチル−２
−イミダゾリジノンを含有するメタノール水を合わせて
蒸留処理を行なう。

通常、メタノールを常圧、蒸留で留去した後、減圧蒸留
により、水を留去させて減圧蒸留で留出する１、３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンを回収する。

これらの処理により、反応に用いた１、３−ジメチル−
２−イミダゾリジノンは効率良く回収され、これを再び
反応に循環使用する。

作用および効果 １−アミノアントラキノンを原料とするジアントラキノ
ン−Ｎ、Ｎ’−ジヒドロアジンの製造は、１．３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノンの存在下に行なえば、高い
収率で行なうことができる。

この方法では、使用する１、３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンを高率で、かつ効率的に回収する必要がある
。

使用した１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに対
して３〜５重量倍の５０重量％以上のメタノール水を用
いて反応終了液を処理すれば１゜３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンは効率的に抽出または溶解され、蒸留に
より容易にかつ高率で回収することができる。

したがって、本発明の方法は使用する１、３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンを回収して循環再使用し、ジア
ントラキノン−Ｎ、Ｎ’−ジヒドロアジンの工業的に製
造する方法を提供するものとしてその意義は大きい。

実施例 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例−１ １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン４５０、！ｉ
’に、１−アミノアントラキノン１５０．ＯＦ、５０％
水酸化カリウム水溶液３．３９を加え、９５〜１００°
Ｃに加熱し、同温度にて１時間保温する。毎分４００　
ｍｌの空気を通しながら５０チ水酸化カリウム水溶液１
４２．１．９を３時間で滴下した。滴下終了より１２５
〜１３０℃で５〜６時間かけて水の一部を留去させた後
、さらに１時間保温して反応を終える。次に温度を６０
℃まで降下させ、水１４３．７＆を滴下する。

反応液を８０重量％メタノール水８３３！！に投入し、
４０〜４５°Ｃで１時間かきまぜた後濾過する。ヂ塊を
再び８０重量％メタノール水８３３．９に懸濁させ、４
０〜４５°Ｃで１時間かきまぜＦ５遇する。その後、ヂ
塊を８０重量％メタノール水２．０８！ｉにて洗浄し、
さらに水３１で洗浄した。

上記で得られる留去水、８０重量％メタノール水ろ液、
洗液を混合して計２３００ｇのメタノール水を蒸留した
。６０〜７０″Ｃ１常圧でメタノールを留去させ、つい
で１５０ｍＨｇ、６０℃で水を減圧蒸留により留去し、
引き続いて１５０ｉｎＨｇより５０ｉｎＨｇへ減圧し、
温度６０℃から１２２°Ｃに至る減圧蒸留による初留分
を除いた後、５０顛Ｈｇ、１２２〜１２５℃で減圧蒸留
して、１゜３−ジメチル−２−イミダゾリジノン９９．
０％の純度のもの４１２＆を取得した。（純度換算収率
９０．５チ） と記ヂ塊を４５％水酸化ナトリウム３４１．１　、ｉｉ
’を溶解した温水４９００ｍ１に投入し、６０°Ｃでハ
イドロサルファイド８４．０９を添加し、ゆっくりと２
０分間かきまぜた。

同温度にて、ジアントラキノン−Ｎ、Ｎ’−ジヒドロア
ジンのリューコ誘導体のナトリウム塩を結晶析出させて
、濾過した後、ヂ塊は公知の方法により空気酸化し、ジ
アントラキノン−Ｎ、Ｎ’−ジヒドロアジン１３５．（
ｌを得た。

収率は使用した１−アミノアントラキノンに対して９０
チであった。

実施例−２ １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２２（ｌに１
−アミノアントラキノン１０（ｌを加え、１００〜１０
５℃に加熱し１時間保温する。

毎分３５０ｍ／の空気を通しながら５０チ水酸化カリウ
ム水溶液９６．９！ｉを３時間で滴下する。滴下終了よ
り１３０℃にて４時間かけて水を留去させ、更に１時間
保温して反応を終える。９０″Ｃまで冷却させ水７Ｑ、
９を追加し、６０℃にて１時間かきまぜる。

反応液を８０重量％メタノール水４０（ｌに投入し、４
０〜４５°Ｃで１時間かきまぜ濾過する。

ヂ塊を再び、８０重量％メタノール水４００＆に懸濁さ
せ４０〜４５°Ｃで１時間かきまぜ濾過する。

その後、濾塊を８０重量％メタノール水１００ｇにて洗
浄し、さらに水１１で水洗した。

上記で得られた留去水、および８０重量％メタノール水
の濾過、洗液を混合して、計１１００ｇのメタノール水
を蒸留した。

６０〜７０℃、常圧下にてメタノールを留去させ、つい
で１５０ｍｍＨｇ、６０°Ｃで水を減圧蒸留により留去
させ、引き続き１５０ｍＨｇより５０ｍｍＨｇへ減圧し
、温度６０°Ｃから１２０’Ｃに至る減圧蒸留による初
留分を除いた後、５０ｍｍＨｇ、　　ｌ　２０〜１３０
°Ｃでの減圧蒸留で１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン９８．８％の純度のもの１９５．９．！ｉ’を取
得した。（純度換算収率８８．θ係上記ヂ塊は実施例−
１と同様にジアントラキノン−Ｎ、Ｎ’−ジヒドロアジ
ン８９．７ｆｊを得た。

収率は使用した１−アミノアントラキノンに対して８９
．７チでありだ。

比較例 １．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２０（ｌに１
−アミノアントラキノン１００ｇ、５０％水酸化カリウ
ム水溶液２．２ｇを加え、９５〜１００°Ｃに加熱し、
同温度にて１時間保温する。

毎分３５０Ｍの空気を通気しながら、５０％水酸化カリ
ウム水溶液９６．９ｇを３時間で滴下する。

ついで１３０°Ｃまで昇温し、５時間かけて水を留去さ
せ、更に１時間保温し、反応を終了させる。

９０℃迄冷却し、水７ＯＮを滴下し、６０°Ｃにて１時
間かきまぜる。反応液を水４００Ｉに投入し、４０〜４
５°Ｃで１時間かきまぜ濾過し、ヂ塊を再び水４００ｇ
に懸濁させ同温啓にて１時間かきまぜる。濾過し、炉塊
を水１０（ｌにて洗浄し、さらに水１１で水洗する。

上記で得られる留去水、および水系のｐ液、洗液を混合
して計１０５０．！ｉ’の１．３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンを含有した水を蒸留した。

１５　（１＋ｍＨｇ、　６０〜１２０°Ｃで水を減圧蒸
留により留去させ、引き続き１５０翼ｍｕｇより５０＋
ｍＨｇへ減圧し、温度を１２０″Ｃに至る減圧蒸留によ
り初留分を除いた後、５０ｍｍＨｇ、１２０〜１２５℃
での減圧蒸留で１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン９８．７％の純度のもの１４５．９ｇを取得した。（
純度換算収率７２．０％）、上記ヂ塊を水酸化ナトリウ
ム２２７．０９を溶解した温水３３００ｍｌ！に投入し
、６０℃でハイドロサルファイド５５．８！Ｉを添加し
、２０分間かきまぜた。

同温度にて、ジアントラキノン−Ｎ、Ｎ’−ジヒドロア
ジンのリューコ誘導体のナトリウム塩を結晶析出させて
、ヂ塊した後、ヂ塊は公知の方法により空気酸化し、ジ
アントラキノン−Ｎ、Ｎ’−ジヒドロアジン８９．２．
９を得た。

収率は１−アミノアントラキノンに対し８９．２係であ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）１−アミノアントラキノンを１，３−ジメチル−２
   −イミダゾリジノンの存在下、高められた温度で酸化剤
   及びアルカリ性縮合剤を用いて縮合反応せしめて、ジア
   ントラキノン−Ｎ，Ｎ′−ジヒドロアジンを製造するに
   当り、該縮合反応生成物を含む反応液および湿潤濾塊を
   ５０重量％以上のメタノール水溶液で処理し、処理液中
   の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを蒸留回収
   することを特徴とするジアントラキノン−Ｎ，Ｎ′−ジ
   ヒドロアジンの製造方法。