CN101987765A - 一种污水处理方法以及该处理方法所用的系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及工业污水处理领域，具体而言，本发明涉及一种污水处理方法以及该处理方法所用的系统。本发明提供的污水处理方法的特征在于，先使用纳米滤膜浓缩污水原水，以使其中的两价和两价以上的金属离子浓度接近饱和状态，再加入晶种来诱导结晶，这样能比传统的沉淀法更有效地除去污水中的两价或多价重金属离子，也可以避免下一步对反渗透滤膜的污染；然后使用反渗透滤膜进一步过滤残留在已经过纳米滤膜过滤的污水中的金属离子和其它杂质以获得可回用的水，并实现零排放；更加优选地，在反渗透滤膜后任选地再经过阴/阳离子交换树脂和/或活性炭处理，可以实现从太阳能行业的含有重金属离子的污水制造超纯水的目的。

Description

一种污水处理方法以及该处理方法所用的系统
技术领域
本发明涉及工业污水处理领域，特别涉及太阳能行业、电镀行业、半导体和微电子行业中的含重金属离子污水的处理方法。具体而言，本发明涉及一种污水处理方法以及该处理方法所用的系统。
背景技术
太阳能行业在光伏产品的制造过程中，会用到大量的氢氟酸、重金属有机物等有害物质，如镍、铜、银、铬、汞等重金属离子，或其与聚丙烯酸、聚吡咯烷酮、聚乙二醇、聚苯乙烯酸、聚乙二胺等形成的有机物。上述制造过程产生的污水组成很复杂，极难处理。
而目前的环保要求对工业污水的排放标准要求极严，目前，尚无行之有效的办法真正实现含重金属离子的工业污水的零排放。由于重金属离子在工业污水中的浓度一般都较低，所以仅仅使用传统的沉淀法不能有效除去这些重金属离子。目前的污水处理中，已经将纳米滤膜或者反渗透膜引入到污水处理过程中，但一般都是将其单独使用。当单独使用纳米滤膜时，由于通量较大，其对铜离子等金属离子的截流率太低而达不到大幅提高离子去除率的要求。而单独使用反渗透滤膜，除了膜污染快之外，通量太低，操作压力大，能耗太高，因此综合效率很低，没有竞争力。可以说，单独使用膜过滤的方法不仅无法实现彻底除去重金属离子的目的，而且还会造成膜污染，因此都很不实用。在使用先浓缩再沉淀的方法处理污水时，为了浓缩目的一般会选择反渗透滤膜而不选择纳米滤膜，但这样会严重污染反渗透滤膜。
在太阳能行业、电镀行业、半导体和微电子行业中，都迫切需要开发出一种能够实现污水零排放的处理方法。
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是提供一种能够有效实现太阳能行业和相关行业污水零排放的污水处理方法。
本发明的另一个目的是提供一种能够有效实施上述污水处理方法的系统。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种污水处理方法，该方法包括以下步骤：
1)在室温下使用纳米滤膜浓缩污水原水，以使其中的两价和两价以上的金属离子浓度接近饱和状态，其中过滤时的压力为0.1～10MPa，优选为1～5Mp，更优选为约2Mpa；
2)向上述步骤1)获得的经过浓缩的污水中加入适量的晶种并调节污水的pH值，以诱导金属离子结晶而使其从污水中结晶析出；
3)在室温下使用反渗透滤膜进一步过滤残留在已经过纳米滤膜过滤的污水中的金属离子和其它杂质以获得可回用的水，其中过滤时的压力为0.1～10MPa，优选为1～5Mp，更优选为约2MPa。
在上述步骤1)中，对纳米滤膜没有特别的限制，只要是氯化钠截流率为40％以上的市售纳米滤膜，均可用作本发明的纳米滤膜。另外，在pH值为3～10的范围内，pH值越高，对各种离子的截流率就越高。当pH值在6～10的范围内时将产生最佳的分离效果。
在该步骤中，如果处理含铜污水，当铜离子的始态浓度约为0.2wt％至0.4wt％时，经过纳米滤膜过滤后，其浓度被浓缩约40倍至20倍，这时铜离子的终态浓度约为8wt％，接近饱和状态。如果处理含镍污水，当镍离子的始态浓度约为0.8wt％至1.6wt％时，经过纳米滤膜过滤后，其浓度被浓缩约10倍至5倍，这时镍离子的终态浓度约为8wt％，接近饱和状态。
在上述步骤2)中，晶种为一种或几种化学物质，将这些物质加入到含重金属离子的溶液中，能够使该重金属离子的浓度接近饱和状态从而使溶液产生结晶沉淀将重金属离子分离出来。例如，氢氧化钠可以作为重金属离子的晶种。但本发明可以使用的晶种并不限于氢氧化钠，例如氢氧化锂、氢氧化钾、氯化铁、氯化铝等。分离出来的重金属沉淀物可以进行后处理作回收再利用。
在该步骤中，在温度(室温)、酸碱度(pH值为3～10)基本确定的情况下，可以根据要除去的重金属离子的溶度积常数、浓度和污水原水的体积以及pH值确定要加入的晶种的量。对于不同的金属离子，使其浓度接近饱和状态或使其沉淀的pH值不同，可根据图1确定使不同金属离子沉淀时所需的pH值；而当溶液中同时含有不同的金属离子时，可以选择一个适当的pH值使多种金属离子同时沉淀。
在上述步骤3)中，对反渗透滤膜没有特别的限制，只要是氯化钠截流率为90％以上的市售反渗透滤膜，均可用作本发明的反渗透滤膜。另外，在pH值为3～10的范围内，pH值越高，对各种离子的截流率就越高。
优选地，为了进一步提高金属的回收率，达到排放标准，根据污水原水中的金属离子的浓度不同，本发明的污水处理方法进一步包括以下步骤：
4)向上述步骤3)获得的过滤后的含金属离子和其他杂质的污水中加入适量的晶种并调节污水的pH值，以诱导金属离子结晶而使其从污水中结晶析出。
本步骤中使用的晶种同步骤2)中的类似。分离出来的重金属沉淀物可以进行后处理作回收再利用。
为了取得更好的污水处理效果并实现污水的零排放，可以对经过诱导结晶步骤2)和/或步骤4)后剩下的溶液再重复步骤1)的纳米滤膜过滤一次或多次。
为了由含重金属离子的污水制造超纯水，本发明的污水处理方法还可包括步骤5)和步骤6)中的任意一步或两步：
5)使用阳离子交换树脂或/和阴离子交换树脂进一步处理步骤3)中得到的水；
6)使用活性炭进一步处理步骤3)或步骤5)中得到的水。
在上述步骤5)中，对所述离子交换树脂没有特别限制，任何市售的阴/阳离子交换树脂均可用作本发明的离子交换树脂。
另外，本发明的污水处理方法进一步包括以下步骤：在步骤1)和/或步骤3)之前使用过滤单元对污水中的悬浮粒子进行过滤，以对相应的滤膜起到保护作用。所述过滤单元通过添加保护过滤介质(如滤砂、聚丙烯滤芯等)而达到相应的保护目的。
为了有效实施上述污水处理方法，本发明的另一方面提供了一种上述污水处理方法所用的系统，该系统包括：
一级进水储罐单元，用于储存污水原水，该单元可以根据需要包括一个或多个进水储罐；
纳米滤膜单元，其与一级进水储罐单元相连，用于对上述污水进行一级纳米滤膜浓缩过滤，其中，对纳米滤膜没有特别的限制，只要是氯化钠截流率为40％以上的市售商品纳米滤膜，均可用作本发明的纳米滤膜；
第一静置储罐单元，其与纳米滤膜单元相连，用于向经过纳米滤膜浓缩后的污水中加入晶种进行诱导结晶，该单元可以根据需要包括一个或多个静置储罐；
二级进水储罐单元，其与纳米滤膜单元相连，用于储存上述经过纳米滤膜过滤后的污水，是二级反渗透过滤的进水罐，该单元可以根据需要包括一个或多个进水储罐；
反渗透滤膜单元，其与二级进水储罐单元相连，用于对上述经过纳米滤膜过滤后的污水进行二级反渗透过滤，对反渗透滤膜没有特别的限制，只要是氯化钠截流率为90％以上的市售商品反渗透滤膜，均可用作本发明的反渗透滤膜；
出水储罐单元，其与反渗透滤膜单元相连，用于储存经过两级过滤的水，该水达到回用标准可以循环再利用。
优选地，根据污水原水中的金属离子的浓度不同，本发明的污水处理系统进一步包括：第二静置储罐单元，其与反渗透滤膜单元相连，用于向经过反渗透滤膜过滤后的污水中加入晶种进行诱导结晶，而使金属离子结晶沉淀从而将金属离子分离出来，该单元可以根据需要包括一个或多个静置储罐。
为了取得更好的污水处理效果并实现污水的零排放，进一步地，上述的第一静置储罐单元和/或第二静置储罐单元可以与一级进水储罐单元相连，通过泵将经过诱导结晶后剩下的溶液引入一级进水储罐单元重复纳米滤膜过滤一次或多次。
为了对经过两级过滤的水进一步净化制造满足特别使用需求的超纯水，本发明的污水处理系统可以进一步包括以下两个单元中的任意一个或两个：
离子交换处理单元，其与出水储罐单元相连，该单元包括阳离子交换树脂或/和阴离子交换树脂，其中任何市售的阴/阳离子交换树脂均可用作本发明的离子交换树脂；和
活性炭处理单元，其与出水储罐单元或离子交换处理单元相连。
为了保护相应的滤膜，本发明的污水处理系统还可以进一步包括：过滤单元，该单元可设置在纳米滤膜单元和/或反渗透滤膜单元之前，用于除去悬浮粒子而对相应的滤膜起到保护作用，其可以包括砂滤器和/或聚丙烯深度过滤器。所述过滤单元通过添加保护过滤介质(如滤砂、聚丙烯滤芯等)而达到相应的保护目的。
有益效果
本发明提供的污水处理方法的优点在于：
首先，先使用纳米滤膜浓缩污水原水，以使其中的两价和两价以上的金属离子浓度接近饱和状态，再加入晶种来诱导结晶，这样能比传统的沉淀法更有效地除去污水中的两价或多价重金属离子，也可以避免下一步对反渗透滤膜的污染；
第二，然后使用反渗透滤膜进一步过滤残留在已经过纳米滤膜过滤的污水中的金属离子和其它杂质以获得可回用的水，并实现零排放；
第三，在反渗透滤膜后任选地再经过阴/阳离子交换树脂和/或活性炭处理，可以实现从太阳能行业的含有重金属离子的污水制造超纯水的目的。
因此，本发明提供的方法和系统不仅能够有效地从污水中除去重金属离子，从而实现太阳能行业和相关行业污水的零排放，还可以提供可回用的水(循环使用)和超纯水，相应地降低生产成本。
本发明提供的污水处理方法以及该处理方法所用的系统可以应用于太阳能行业、电镀行业、半导体和微电子行业中的污水的处理，特别是应用于光伏产品的制造过程中的污水的处理，具有很好的实际处理效果，从而为光伏电池污水处理行业提供了一个有效的处理方法以及系统。
附图说明
图1为金属氢氧化物形成沉淀时的pH值与金属浓度之间的关系曲线图；
图2为本发明一个优选实施方式提供的用于污水处理的系统的示意图；
图3为本发明另一个优选实施方式提供的用于污水处理的系统的示意图；和
图4为本发明又一个优选实施方式提供的用于污水处理的系统的示意图。
其中，1为进水管线；
2和3为一级进水储罐；
4为控制阀；
5为第一静置储罐；
6为第二静置储罐；
7为泵；
8和14为过滤器；
9为纳米滤膜单元；
10和11为二级进水储罐；
15为反渗透滤膜单元；
16为出水储罐；
18管线；
19A为阳离子交换树脂；
19B为阴离子交换树脂；
19C为活性炭处理单元；
20为出水管线。
具体实施方式
现在将详细地说明本发明的优选实施方案。应该理解，下列实施例仅是例证性的，这些实施例并没有限制本发明。
实施例1.1
图2为本发明提供的一种污水处理的系统的示意图。本发明的污水处理系统包括：
一级进水储罐2和3，用于储存污水原水；
纳米滤膜单元9，其与一级进水储罐2、3相连，用于对上述污水进行一级纳米滤膜浓缩过滤，其中，纳米滤膜选用氯化钠截流率为40％以上的市售商品纳米滤膜；
第一静置储罐5，其与纳米滤膜单元9相连，用于向经过纳米滤膜浓缩后的污水中加入晶种进行诱导结晶；
二级进水储罐10和11，其与纳米滤膜单元9相连，用于储存上述经过纳米滤膜过滤后的污水，是二级反渗透过滤的进水罐；
反渗透滤膜单元15，其与二级进水储罐10、11相连，用于对上述经过纳米滤膜过滤后的污水进行二级反渗透过滤，其中，反渗透滤膜选用氯化钠截流率为90％以上的市售商品反渗透滤膜；
出水储罐16，其与反渗透滤膜单元15相连，用于储存经过两级过滤的水，该水达到回用标准可以循环再利用。
优选地，根据污水原水中的金属离子的浓度不同，本实施例的污水处理系统进一步包括：第二静置储罐6，其与反渗透滤膜单元15相连，用于向经过反渗透滤膜过滤后的污水中加入晶种进行诱导结晶，而使金属离子结晶沉淀从而将金属离子分离出来。
为了取得更好的污水处理效果并实现污水的零排放，进一步地，上述的第一静置储罐5和/或第二静置储罐6与一级进水储罐2、3相连，通过泵将经过诱导结晶后剩下的溶液引入一级进水储罐2、3重复纳米滤膜过滤一次或多次。
优选地，根据要处理的污水的污染程度，本实施例的污水处理系统还包括过滤器8和/或14，该过滤器设置在纳米滤膜单元9和/或反渗透滤膜单元15之前，用于除去悬浮粒子而对其后面的滤膜起到保护作用，其包括砂滤器和/或聚丙烯深度过滤器。
本实施例的污水处理系统首先对要处理的污水原水用纳米滤膜进行浓缩，使其趋于饱和状态或接近饱和状态，然后用氯化铁、氢氧化钠等来诱导结晶，使其从溶液中结晶沉淀出来；对透过纳米滤膜的水再用反渗透膜进行过滤，进一步除去残留的金属离子和其它杂质。另外诱导结晶后剩下的饱和溶液可以被传送到一级进水储罐进行循环处理，这样使处理过的水都能达到规定的排放标准或可循环再利用的标准，从而实现零排放。
实施例1.2
图3为本发明提供的另一种污水处理系统的示意图。与图2中所示的系统相比，图3所示的污水处理系统还包括阳离子交换树脂19A、阴离子交换树脂19B和出水管线20，阳离子交换树脂19A通过管线18与出水储罐16相连，阴离子交换树脂19B与出水管线20相连。
实施例1.3
图4为本发明提供的又一种污水处理的系统的示意图。与图3中所示的系统相比，图4所示的污水处理系统还包括活性炭处理单元19C，其中阳离子交换树脂19A通过管线18与出水储罐16相连，阳离子交换树脂19A、阴离子交换树脂19B和活性炭处理单元19C相连，活性炭处理单元19C与出水管线20相连。应当理解的是，本实施例的活性炭处理单元19C与实施例1.2的阳离子交换树脂19A、阴离子交换树脂19B可以不同时使用，即本实施例的活性炭处理单元19C可单独与图2所示的系统结合使用。
经过实施例1.2和实施例1.3的处理系统处理过的污水可以达到超纯水的标准。
实施例2.1
下表1所示为利用实施例1.1的污水处理系统对太阳能行业的含铜废水进行处理的结果示例。在此示例中，该污水原水的pH值为5～8。在室温下使用陶氏化学公司的NF270纳米滤膜对污水原水进行浓缩，使污水中的铜离子的浓度接近饱和状态，其中过滤时的压力为0.1～2MPa，向污水中加入的晶种为氢氧化钠，利用氢氧化钠调节污水的pH值至9.5左右，从而诱导铜离子结晶而使其从污水中结晶析出。对经过诱导结晶后剩下的溶液再次进行纳米滤膜过滤。接着，在室温下使用陶氏化学公司的SW30反渗透滤膜进一步除去残留在污水中的铜离子和其它杂质以获得可回用的水。通过实施例1.1的污水处理系统的处理后得到的出水水质结果参见表1：
表1
Figure B2009101640767D0000091
实施例2.2
下表2所示为利用实施例1.1的污水处理系统对太阳能行业的包含多种金属离子的废水进行处理的结果示例。在此示例中，该污水原水的pH值为5～6，在室温下使用陶氏化学公司的NF270纳米滤膜对污水原水进行浓缩，使污水中的金属离子的浓度接近饱和状态，其中过滤时的压力为0.1～2MPa，向污水中加入的晶种为氢氧化钠，利用氢氧化钠调节污水的pH值至10.2左右，从而诱导各离子结晶而使其从污水中结晶析出。对经过诱导结晶后剩下的溶液再次进行纳米滤膜过滤。接着，在室温下使用陶氏化学公司的SW30反渗透滤膜进一步除去残留在污水中的金属离子和其它杂质以获得可回用的水。通过实施例1.1的污水处理系统的处理过程后得到的出水水质结果参见表2：
表2
Figure B2009101640767D0000101
以上所述仅为本发明的优选实施例，并没有对本发明造成任何限制。应当理解的是，本领域的技术人员在不脱离本发明的实质和范围内所作的一些修改，仍落入本发明的要求保护范围内。

Claims (14)

1.一种污水处理方法，该方法包括以下步骤：
1)在室温下使用纳米滤膜浓缩污水原水，以使其中的两价和两价以上的金属离子浓度接近饱和状态，其中过滤时的压力为0.1～10MPa；
2)向上述步骤1)获得的经过浓缩的污水中加入适量的晶种并调节污水的pH值，以诱导金属离子结晶而使其从污水中结晶析出；
3)在室温下使用反渗透滤膜进一步过滤残留在已经过纳米滤膜过滤的污水中的金属离子和其它杂质以获得可回用的水，其中过滤时的压力为0.1～10MPa。
2.根据权利要求1所述的污水处理方法，其中，步骤2)中所用的晶种选自氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氯化铁、氯化铝及其混合物中。
3.根据权利要求1所述的污水处理方法，该方法进一步包括以下步骤：
4)向上述步骤3)获得的过滤后的含金属离子和其他杂质的污水中加入适量的晶种并调节污水的pH值，以诱导金属离子结晶而使其从污水中结晶析出。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的污水处理方法，该方法进一步包括步骤5)和步骤6)中的任意一步或两步：
5)使用阳离子交换树脂或/和阴离子交换树脂进一步处理步骤3)中得到的水；
6)使用活性炭进一步处理步骤3)或步骤5)中得到的水。
5.根据权利要求1至3中任意一项所述的污水处理方法，该方法进一步包括以下步骤：对经过诱导结晶步骤2)和/或步骤4)后剩下的溶液再重复步骤1)的纳米滤膜过滤一次或多次。
6.根据权利要求1至3中任意一项所述的污水处理方法，该方法进一步包括以下步骤：在步骤1)和/或步骤3)之前使用过滤单元对污水中的悬浮粒子进行过滤。
7.根据权利要求1至3中任意一项所述的污水处理方法，其中，在步骤1)和3)中，过滤时的压力为1～5Mpa。
8.根据权利要求1至3中任意一项所述的污水处理方法，其中，在步骤1)和3)中，过滤时的pH值为3～10。
9.一种权利要求1～8中任一项所述的污水处理方法所用的系统，该系统包括：
一级进水储罐单元，用于储存污水原水；
纳米滤膜单元，其与一级进水储罐单元相连，用于对上述污水进行一级纳米滤膜浓缩过滤；
第一静置储罐单元，其与纳米滤膜单元相连，用于向经过纳米滤膜浓缩后的污水中加入晶种进行诱导结晶；
二级进水储罐单元，其与纳米滤膜单元相连，用于储存上述经过纳米滤膜过滤后的污水，是二级反渗透过滤的进水罐；
反渗透滤膜单元，其与二级进水储罐单元相连，用于对上述经过纳米滤膜过滤后的污水进行二级反渗透过滤；
出水储罐单元，其与反渗透滤膜单元相连，用于储存经过两级过滤的水。
10.根据权利要求9所述的污水处理系统，该系统进一步包括：第二静置储罐单元，其与反渗透滤膜单元相连，用于向经过反渗透滤膜过滤后的污水中加入晶种进行诱导结晶。
11.根据权利要求10所述的污水处理系统，其中，所述第一静置储罐单元和/或第二静置储罐单元与所述一级进水储罐单元相连。
12.根据权利要求9至11中任意一项所述的污水处理系统，该系统进一步包括以下两个单元中的任意一个或两个：
离子交换处理单元，其与出水储罐单元相连，该单元包括阳离子交换树脂或/和阴离子交换树脂；和
活性炭处理单元，其与出水储罐单元或离子交换处理单元相连。
13.根据权利要求9至11中任意一项所述的污水处理系统，该系统进一步包括：过滤单元，该单元设置在纳米滤膜单元和/或反渗透滤膜单元之前，用于除去悬浮粒子。
14.根据权利要求13所述的污水处理系统，其中，所述过滤单元包括砂滤器和/或聚丙烯深度过滤器。
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