CN1323041C - 吐氏酸生产废水的治理与资源化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吐氏酸生产废水的治理与资源化方法，该方法将吐氏酸生产废水调节pH值，过滤后，通过大孔弱碱树脂和超高交联吸附树脂的组合工艺，使废水中的主要有机物吸附在树脂上。原废水呈深褐色，色度1500～2000，磺化吐氏酸浓度为12000～15000mg/L，吐氏酸和2，1-酸浓度为6000-7000mg/L，COD为45000～50000mg/L，经处理后色度为10～50，磺化吐氏酸浓度＜500mg/L，吐氏酸和2，1-酸浓度＜50mg/L，CODCr＜1500mg/L，树脂用液碱和水脱附再生，高浓度脱附液返回吐氏酸生产工艺中的氨化工段，低浓度脱附液套用于下一批脱附操作，每立方米样品废水中回收磺化吐氏酸10kg以上，吐氏酸5kg以上。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种生产废水的处理，具体是一种化工产品吐氏酸(2-氨基-1-萘磺酸)生产过程中所排放废水的治理与资源化方法。
二、背景技术
吐氏酸，学名2-氨基-1-萘磺酸，是偶氮染料中间体，用以制造J酸及γ酸、色酚AS-SW、活性红K-1613、有机紫红、立索尔紫红和立索尔大红等产品。目前，吐氏酸的生产方法是以2-萘酚为原料，在邻硝基乙苯溶剂中，用氯磺酸磺化生成2-萘酚-1-磺酸，用纯碱中和分离得到2-萘酚-1-磺酸钠，将液氨在酸性亚硫酸钠存在下氨解，得2-萘胺-1-磺酸钠，再用硫酸酸化，过滤，得吐氏酸。生产工艺中的酸化工序会产生CODCr高达45000～50000mg/L的废水，废水中无机盐含量较高，其中的有机成分主要为磺化吐氏酸、吐氏酸和2，1-酸(2-萘酚-1-磺酸)。本发明为吐氏酸生产废水的治理提供了一种经济有效的方法。国内外文献检索表明，本发明技术未见文献报道。
三、发明内容
1、发明目的：本发明的目的是提供一种吐氏酸生产废水的治理与资源化方法，使废水污染负荷降低，为后续处理创造条件，同时回收废水中的有用资源，实现废水治理与资源回收的有机结合。
2、技术方案：为实现上述目的，所述的一种吐氏酸生产废水的治理与资源化方法，其步骤如下；
(1)在吐氏酸生产废水加入NaOH水溶液，调节其pH为1～5；
(2)将步骤(1)所得废水过滤，去除其中的悬浮物，得滤液；
(3)在0～40℃下，滤液先通过装有吸附树脂A的吸附柱，出水进入中间池，然后进入装有吸附树脂B的吸附柱；
(4)先后用NaOH水溶液和去离子水作为脱附剂，将吸附了有机物的吸附树脂A脱附再生，；先后用NaOH水溶液和自来水作为脱附剂，对吸附了有机物的吸附树脂B脱附再生；
(5)吸附树脂A脱附产生的高浓度脱附液返回吐氏酸生产工艺中的氨化阶段，低浓度脱附液套用于下一批脱附操作；吸附树脂B脱附产生的高浓度脱附液用于步骤(1)的中和操作，低浓度脱附液套用于下一批脱附操作。
在步骤(1)中，NaOH水溶液的浓度为10％～40％。
所述树脂A是大孔弱碱树脂D301、ND-900，优选ND-900(江苏南大戈德环保科技有限公司生产)，吸附树脂B为具有聚苯乙烯结构的NDA-150树脂、NDA-99树脂、NDA-88树脂等国产超高交联吸附树脂。优选的是超高交联聚苯乙烯吸附树脂NDA-99树脂(江苏南大戈德环保科技有限公司生产)。
步骤(3)中滤液通过大孔弱碱树脂时的流量小于2BV/h，处理量为7BV/批次；通过超高交联吸附聚苯乙烯树脂时流量＜2.5BV/h，处理量为16BV/批次。
按照本发明提供的方法，原废水(深褐色，色度1500～2000，磺化吐氏酸浓度为12000～15000mg/L，吐氏酸和2，1-酸浓度为6000-7000mg/L，COD为45000～50000mg/L)经处理后色度为10～50，磺化吐氏酸浓度＜560mg/L，吐氏酸和2，1-酸浓度＜60mg/L，COD＜1500mg/L，可生化性大大提高，有望通过进一步生化处理后达标排放。利用本方法可从每立方米废水中回收磺化吐氏酸10kg以上，吐氏酸5kg以上，在治理废水的同时，实现了废物资源化。
本发明的方法中，树脂吸附操作分为两级吸附，一级吸附采用双塔串联吸附、单塔脱附的运行方式，即设置I、II、III三个吸附塔，先将I、II塔串联顺流吸附，I塔作为首柱，II塔作为尾柱，当I塔吸附饱和后，切换成II、III塔串联顺流吸附，II塔作为首柱，III塔作为尾柱，同时I塔进行顺流脱附，如此循环操作，可以保证整个装置连续运行，一级吸附出水进入中间池；二级吸附采用双柱并联吸附，分别为IV、V两个吸附塔，采用顺流吸附，完成每批吸附操作后，分别进行顺流脱附。
一级吸附时，脱附剂每批次用量分别为10～20％NaOH水溶液1～2BV和去离子水3～4BV，脱附温度为48～50℃，脱附流量为2～5BV/h。
二级吸附时，脱附剂每批次用量分别为6～10％NaOH水溶液1～2BV和自来水3～4BV，脱附温度为65～70℃，脱附流量为2～5BV/h。
3、有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点是：(1)吐氏酸生产废水经两级吸附后出水色度大大降低，磺化吐氏酸浓度＜560mg/L，吐氏酸和2，1-酸浓度＜60mg/L，CODCr＜1500mg/L，为废水的进一步深度处理创造有利条件；(2)可分离回收原废水中绝大部分磺化吐氏酸、吐氏酸和2，1-酸，实现废物资源化；(3)吸附树脂再生性能良好，可重复使用。
四、具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：将10mL(约7克)ND-900络合吸附树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ12×160mm)，一式五份，分别标注为A、B、C、D、E，其中A、B、C为一级吸附柱，D、E为二级吸附柱。废水用NaOH水溶液调节pH至1～5，过滤后，将其于20±5℃，以20mL/h的流量首先通过一级吸附的ND-900树脂床层，A、B、C三柱中，两柱串吸，第三柱脱附，处理量为70mL/批，一级出水收集在洁净干燥的容器中；收集若干批次后，将一级出水以25mL/h的流量，进行二级吸附，D、E两柱中，一柱吸附，另一柱脱附，处理量为160ml/批次，出水色度为10～50，磺化吐氏酸浓度700-1000mg/L，吐氏酸和2，1-酸浓度70～100mg/L，COD为2100～3000mg/L。
依次用10mL 12％NaOH水溶液和30mL去离子水在49±2℃的温度下，以20mL/h的流量顺流通过络合吸附树脂ND-900床层进行脱附。一级吸附柱脱附下来的高浓度脱附液(10mL)，其中磺化吐氏酸浓度为70000～80000mg/L，吐氏酸和2，1-酸浓度为35000～42000mg/L，该脱附液用于吐氏酸生产工艺中的氨化工段，进行资源回用；低浓度脱附液套用于下一批脱附操作；二级吸附柱脱附下来的低浓脱附液用于一级吸附柱的脱附操作。
实施例2：将10mL(约7克)ND-900络合吸附树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ12×160mm)，一式三份；将10ml(约7.5克)NDA-99超高交联吸附树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ12×160mm)，一式两份。废水调节pH至2～3，过滤后，将其于20±5℃，以20mL/h的流量首先通过ND-900树脂床层，两柱串吸，第三柱脱附，处理量为70mL/批，一级出水收集在洁净干燥的容器中；收集若干批次后，将一级出水以25mL/h的流量，经NDA-99树脂进行二级吸附，处理量为160ml/批次，出水色度为10～50，磺化吐氏酸浓度＜560mg/L，吐氏酸和2，1-酸浓度＜60mg/L，COD＜1500mg/L。
依次用10mL 12％NaOH水溶液和30mL去离子水在49±2℃的温度下，以20mL/h的流量顺流通过络合吸附树脂ND-900床层进行脱附。脱附下来的高浓度脱附液(10mL)，其中磺化吐氏酸浓度为70000～80000mg/L，吐氏酸和2，1-酸浓度为35000～42000mg/L，该脱附液用于吐氏酸生产工艺中的氨化工段，进行资源回用；低浓度脱附液套用于下一批脱附操作；依次用10mL8％NaOH水溶液和30mL自来水，在68±3℃的温度下，以20mL/h的流量顺流通过NDA-99树脂床层，脱附下来的高浓脱附液(8～10mL)用于吐氏酸废水的中和，低浓脱附液于下一批次的脱附操作。
实施例3：将100mL(约70克)ND-900吸附树脂装入带夹套的玻璃吸附柱(Φ32×360mm)中，一式三份；将100ml(约75克)NDA-99超高交联吸附树脂装入带夹套的玻璃吸附柱(Φ32×360mm)中，一式两份；废水调节pH至2～3，过滤后，将其于20±5℃，以200mL/h的流量首先通过ND-900树脂床层，两柱串连吸附，第三柱脱附，处理量为700mL/批，一级出水收集在洁净干燥的容器中；收集若干批次后，将一级出水以250mL/h的流量，经NDA-99树脂进行二级吸附，处理量为1600ml/批次，出水色度为20～50，磺化吐氏酸浓度＜560mg/L，吐氏酸和2，1-酸浓度＜60mg/L，COD＜1500mg/L。
依次用100mL 12％NaOH水溶液和300mL去离子水在49±2℃的温度下，以200mL/h的流量顺流通过络合吸附树脂ND-900床层进行脱附。脱附下来的高浓度脱附液(100mL)，其中磺化吐氏酸浓度为72000～84000mg/L，吐氏酸和2，1-酸浓度为37000～44000mg/L，该脱附液用于吐氏酸生产工艺中的氨化工段，进行资源回用，试验表明，可获得纯度大于98％的吐氏酸产品；低浓度脱附液套用于下一批脱附操作；依次用100mL8％NaOH水溶液和300mL自来水，在68±3℃的温度下，以200mL/h的流量顺流通过NDA-99树脂床层，脱附下来的高浓脱附液(80～100mL)用于吐氏酸废水的中和，低浓脱附液用于下一批次的脱附操作。
实施例4：将实施例1中的NDA-99以具有聚苯乙烯结构的NDA-88树脂、NDA-150树脂、CHA101、H103等国产超高交联吸附树脂替代，其他操作条件保持不变，除每批处理体积有所降低外，其他效果基本类同。
实施例5：将实施例1中的ND-900吸附树脂以大孔弱碱树脂D301、D311吸附树脂替代，其他操作条件保持不变，经实验，效果基本不变。
Claims (6)
1、一种吐氏酸生产废水的治理与资源化方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)根据吐氏酸生产废水的酸度，向其加入液碱，调节其pH为1～5；
(2)将步骤(1)所得废水过滤，去除其中的悬浮物；
(3)将步骤(2)所得滤液在0～40℃下，分别通过装填有大孔弱碱树脂和超高交联吸附聚苯乙烯树脂的吸附柱进行吸附；
(4)将步骤(3)中吸附了磺化吐氏酸、吐氏酸及2-萘酚-1-磺酸的大孔弱碱树脂和超高交联吸附聚苯乙烯树脂先后用NaOH溶液和水脱附再生，树脂重复使用；
(5)将步骤(4)中大孔弱碱树脂的高浓度脱附液回用于吐氏酸生产工艺中的氨化阶段，低浓度脱附液套用于下一批脱附操作；超高交联吸附聚苯乙烯树脂产生的高浓度脱附液用于中和步骤(2)中的滤液，低浓度脱附液套用于下一批脱附操作；
所述大孔弱碱树脂为D301、D311、或ND-900树脂；所述超高交联吸附聚苯乙烯树脂为CHA101、H103、NDA-150树脂、NDA-99树脂、或NDA-88树脂。
2、根据权利要求1所述的吐氏酸生产废水的治理与资源化方法，其特征是步骤(3)中滤液通过大孔弱碱树脂时的流量小于2BV/h，处理量为7BV/批次；通过超高交联吸附聚苯乙烯树脂时流量＜2.5BV/h，处理量为16BV/批次。
3、根据权利要求1所述的吐氏酸生产废水的治理与资源化方法，其特征是一级吸附采用的装有大孔弱碱树脂的吸附塔为3个，采用双塔串联吸附、单塔脱附的运行方式。
4、根据权利要求3所述的吐氏酸生产废水的治理与资源化方法，其特征是脱附剂每批次用量分别为10～20％NaOH水溶液1～2BV和去离子水3～4BV，脱附温度为48～50℃，脱附流量为2～5BV/h。
5、根据权利要求1所述的吐氏酸生产废水的治理与资源化方法，其特征是一级吸附后的出水通过装有超高交联吸附聚苯乙烯树脂的吸附塔进行二级处理，二级处理采用两个吸附塔并联吸附，然后分别进行脱附再生。
6、根据权利要求5所述的吐氏酸生产废水的治理与资源化方法，其特征是脱附剂每批次用量分别为6～10％NaOH水溶液1～2BV和自来水3～4BV，脱附温度为65～70℃，脱附流量为2～5BV/h。
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