CN111115755A - 一种染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法 - Google Patents

一种染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法，包括如下步骤:(1)将染料中间体溴氨酸生产过程中稀释结晶分离单元产生的强酸性废水与中和吸附精制单元产生的中性废水按比例混合调配均匀，过滤得到澄清的溴氨酸生产废水溶液；(2)将步骤(1)得到的溴氨酸生产废水溶液经过至少一套串联吸附柱进行吸附以去除所述溴氨酸生产废水溶液中的COD,吸附后的吸附出水至下一工序处理。(3)将步骤(2)得到的吸附接近饱和的串联吸附柱中的树脂用解吸剂进行解吸再生，得到的解吸液回用于步骤(1)吸附精制单元进行中和反应，替代中和吸附精制单元中和所需的液碱以节约碱液消耗实现资源回收利用的同时省去后续解吸液二次处理过程。

Description

一种染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种有机化学产物的废水处理方法，尤其涉及一种染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法。
背景技术
1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸，俗称溴氨酸，是一种重要的蒽醌系列染料中间体。溴氨酸的常用生产工艺是以1-氨基蒽醌为原料，先经在邻二氯苯介质中用氯磺酸进行磺化反应，再用溴素进行溴化反应两步反应单元，然后经过稀释结晶分离、中和吸附精制、过滤干燥等分离单元，最终得到溴氨酸钠成品。其中，稀释结晶分离单元产生大量的强酸性废水，该强酸性废水中含硫酸30％～40％，COD高达8000～9000mg/L左右。而中和吸附精制单元会产生大量中性废水，该中性废水pH＝8左右，COD高达5000～7000mg/L左右。如何有效治理这两股废水已成为制约溴氨酸产业生存发展的环保技术瓶颈。
目前，对于染料及其中间体生产废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法三大类，但一般情况下使用其中某种单一的方法都难以达到预期处理效果，三大类的废水处理方法均存在着不同程度的缺陷：
1.物理法包括活性炭吸附、树脂吸附、膜分离等。活性炭吸附法本身成本较低，但吸附饱和周期短，再生成本很高，不再生则危废处理成本更高；膜分离法成本高、使用寿命短，且对水质要求高，否则极易造成膜堵塞。
2.化学法包括光化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化等，这几种方法运行成本都很高，而且一般只适用于小股废水，实际生产中针对大水量的情形，尚没有良好的应用方式。
3.生物法一般指各类厌氧/好氧生化系统，但由于溴氨酸废水高盐、高COD、稠环芳烃难生化等特点，直接进生化系统不能达到很好的生化处理效果且对生化系统内的各类微生物菌种产生极大的毒害。
目前尚没有技术可行、经济合理的有效预处理方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有的溴氨酸生产过程中产生的废水中有机物没有进行有效处理的问题，提供了一种染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法。
本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实现:
一种染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法，包括如下步骤:
(1)将染料中间体溴氨酸生产过程中稀释结晶分离单元产生的强酸性废水与中和吸附精制单元产生的中性废水按比例混合调配均匀，过滤得到澄清的溴氨酸生产废水溶液；
(2)将步骤(1)得到的溴氨酸生产废水溶液经过至少一套串联吸附柱进行吸附以去除所述溴氨酸生产废水溶液中的COD,吸附后的吸附出水至下一工序处理。
在本发明的一个优选实施例中，在所述步骤(2)之后还增加一步骤(3)，所述步骤(3)是将步骤(2)得到的吸附接近饱和的串联吸附柱中的树脂用解吸剂进行解吸再生，得到的解吸液回用于所述步骤(1)吸附精制单元进行中和反应，替代中和吸附精制单元中和所需的液碱以节约碱液消耗实现资源回收利用的同时省去后续解吸液二次处理过程。
在本发明的一个优选实施例中，步骤(1)中，所述稀释结晶分离单元产生的强酸性废水与中和吸附精制单元产生的中性废水之间按照质量比1：4进行混合。
在本发明的一个优选实施例中，步骤(1)中，所述溴氨酸生产废水溶液的COD值为5500-6500mg/L4。
在本发明的一个优选实施例中，步骤(2)中，每套串联吸附柱由第一树脂吸附柱和第二树脂吸附柱串联而成，所述溴氨酸生产废水溶液经过第一树脂吸附柱吸附后的第一吸附出水进入所述第二树脂吸附柱进行第二次吸附，所述第二树脂吸附柱的第二吸附出水形成步骤(2)中所述的吸附后的吸附出水。
在本发明的一个优选实施例中，所述第一树脂吸附柱中的树脂为超高交联聚苯乙烯型弱碱性阴离子大孔吸附树脂，粒度范围在0.4～1.25mm内占95％、比表面积≥1000m2/g；第二树脂吸附柱所采用的树脂为超高交联聚苯乙烯型弱碱性阴离子大孔吸附树脂，粒度范围在0.4～1.25mm内占95％、比表面积≥1000m2/g；但是所述第一树脂吸附柱中的树脂和所述第二树脂吸附柱中的树脂型号不相同。
在本发明的一个优选实施例中，所述第一树脂吸附柱中的树脂为西安蓝晓科技新材料股份有限公司的XDA-1、XDA-11、XDA-200、T-18、陕西蓝深特种树脂有限公司的LS-200、LS-106、江苏苏青水处理工程集团有限公司的DA201-C型树脂中的一种或任意两种以上的组合；所述第二树脂吸附柱中的树脂为西安蓝晓科技新材料股份有限公司的XDA-1、XDA-11、XDA-200、T-18、陕西蓝深特种树脂有限公司的LS-200、LS-106、江苏苏青水处理工程集团有限公司的DA201-C型树脂中的一种或任意两种以上的组合；但是所述第一树脂吸附柱中的树脂和所述第二树脂吸附柱中的树脂型号不相同。
在本发明的一个优选实施例中，所述第一树脂吸附柱中的树脂为西安蓝晓科技新材料股份有限公司的XDA-200型树脂，所述第二树脂吸附柱中的树脂为西安蓝晓科技新材料股份有限公司的XDA-11型树脂。
在本发明的一个优选实施例中，所述第一树脂吸附柱和第二树脂吸附柱的高径比为5～15∶1。
在本发明的一个优选实施例中，步骤(2)中，所述溴氨酸生产废水溶液经过串联吸附柱中的第一树脂吸附柱时的流速为0.8～2BV/h；第一树脂吸附柱吸附后的第一吸附出水进入所述第二树脂吸附柱时的流速为0.8～2BV/h。
在本发明的一个优选实施例中，步骤(2)中，所述溴氨酸生产废水溶液经过串联吸附柱中的第一树脂吸附柱时，所述的溴氨酸生产废水与所述第一树脂吸附柱中的树脂的体积比为8～30∶1；所述的溴氨酸生产废水的处理量以第一树脂吸附柱中的树脂吸附接近饱和为止；第一树脂吸附柱吸附后的第一吸附出水进入所述第二树脂吸附柱时，所述第一吸附出水与所述第二树脂吸附柱中的树脂的体积比为8～30∶1；所述的第一吸附出水的处理量以第二树脂吸附柱中的树脂吸附接近饱和为止。
在本发明的一个优选实施例中，所述解析液为质量百分比浓度为5～15％的氢氧化钠水溶液。
在本发明的一个优选实施例中，在第一树脂吸附柱中的树脂吸附接近饱和和第二树脂吸附柱中的树脂吸附接近饱和后，采用解析液解析后再使用的过程是用解吸液先对所述第二树脂吸附柱中的树脂进行解吸再生，同时所述第二树脂吸附柱出口出来的经过第一次解吸后的解吸液同步直接进入第一树脂吸附柱中，对所述第一树脂吸附柱中的树脂进行解吸再生；最后用所述第二树脂吸附柱的第二吸附出水再依次流过所述第一树脂吸附柱和第二树脂吸附柱，置换中和所述第一树脂吸附柱和第二树脂吸附柱中滞留的解吸液。
在本发明的一个优选实施例中，在第一树脂吸附柱中的树脂吸附接近饱和和第二树脂吸附柱中的树脂吸附接近饱和后，采用解析液解析后再使用时，所述解吸液的用量与所述第一树脂吸附柱中的树脂的体积比为0.5～2∶1；所述经过第一次解吸后的解吸液的用量与所述第二树脂吸附柱中的树脂的体积比为0.5～2∶1。
在本发明的一个优选实施例中，在第一树脂吸附柱中的树脂吸附接近饱和和第二树脂吸附柱中的树脂吸附接近饱和后，采用解析液解析后再使用时，所述解吸液通过所述第一树脂吸附柱的流速为0.5～2BV/h；所述经过第一次解吸后的解吸液通过所述第二树脂吸附柱的流速为0.5～2BV/h。
在本发明的一个优选实施例中，所述串联吸附柱为两套，一备一用，以形成一个完整的双柱吸附-解析循环周期，以实现吸附处理的连续性来提高吸附效率。
在本发明的一个优选实施例中，所述的双柱吸附-解析循环周期包括吸附步骤和解吸步骤，其中所述吸附步骤包括如下步骤：第一套串联吸附柱中的第一树脂吸附柱对溴氨酸生产废水溶液进行第一次吸附，第一套串联吸附柱中的第一树脂吸附柱的第一吸附出水进入所述第一套串联吸附柱中的第二树脂吸附柱进行第二次吸附，所述第一套串联吸附柱中的第二树脂吸附柱的第二吸附出水形成步骤(2)中所述的吸附后的吸附出水，在第一套串联吸附柱中的第一树脂吸附柱中的树脂吸附接近饱和和第一套串联吸附柱中的第二树脂吸附柱中的树脂吸附接近饱和时停止进溴氨酸生产废水溶液，转解吸步骤再生，同时切换启动第二套串联吸附柱吸附，操作流程与第一套串联吸附柱相同；
所述解吸步骤包括如下步骤：用解吸液先对所述第一套串联吸附柱中的第二树脂吸附柱中的树脂进行解吸再生，同时所述第一套串联吸附柱中的第二树脂吸附柱出口出来的经过第一次解吸后的解吸液同步直接进入第一套串联吸附柱中的第一树脂吸附柱中，对所述第一套串联吸附柱中的第一树脂吸附柱中的树脂进行解吸再生；最后用所述第一套串联吸附柱中的第二树脂吸附柱的第二吸附出水再依次流过所述第一套串联吸附柱中的第一树脂吸附柱和第一套串联吸附柱中的第二树脂吸附柱，置换中和所述第一套串联吸附柱中的第一树脂吸附柱和第一套串联吸附柱中的第二树脂吸附柱中滞留的解吸液；第一套串联吸附柱解析完成、备用；待第二套串联吸附柱吸附饱和并完成解吸后，转入下一周期的吸附。
本发明的一种染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法的主要创新有以下三点：
(1)本发明提供的溴氨酸生产废水的树脂吸附处理方法，具有能连续稳定运行、操作方便、运行成本低、处理效果稳定等显著优点。
(2)废水经本发明方法处理后，COD去除率可达95％以上。被树脂吸附的大分子有机物选用适当的方式即可完全解吸，树脂可以反复使用。
(3)解吸后的解吸液可套用于中和精制单元，实现解吸液中溴氨酸及过量余碱的资源综合回收利用，大大减少排放，变废为宝。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明。
以下所述的各个实施例中，所使用的树脂为购买自相关厂家的定型树脂产品。
实施例1：
两套串联吸附柱中的A、B两支树脂吸附柱内分别装入一定量的XDA-200、XDA-11型专用树脂。将染料中间体溴氨酸生产过程中稀释结晶分离单元产生的强酸性废水与中和吸附精制单元产生的中性废水按照质量比1：4的比例混合调配均匀，并过滤去除少量固体悬浮物，得到澄清的溴氨酸生产废水溶液，经检测，溴氨酸生产废水溶液中的COD为6320mg/L，硫酸浓度6.44％。按照步骤(1)～(3)的方法进行吸附-解析操作：
(1)吸附：利用两套串联吸附柱各A、B两支树脂吸附柱装有不同树脂的吸附柱两次吸附。第一套串联吸附柱中的A支树脂吸附柱对溴氨酸生产废水溶液进行第一次吸附，第一套串联吸附柱中的A支树脂吸附柱的第一吸附出水进入第一套串联吸附柱中的B支树脂吸附柱进行第二次吸附，第一套串联吸附柱中的B支树脂吸附柱的吸附出水为第二吸附出水，在第一套串联吸附柱中的A支树脂吸附柱中的树脂吸附接近饱和和第一套串联吸附柱中的B支树脂吸附柱中的树脂吸附接近饱和时停止进溴氨酸生产废水溶液，转解吸步骤再生，同时切换启动第二套串联吸附柱吸附，操作流程与第一套串联吸附柱相同；
(2)解吸：用解吸液先对第一套串联吸附柱中的B支树脂吸附柱中的树脂进行解吸再生，同时所述第一套串联吸附柱中的B支树脂吸附柱出口出来的经过第一次解吸后的解吸液同步直接进入第一套串联吸附柱中的A支树脂吸附柱中，对所述第一套串联吸附柱中的A支树脂吸附柱中的树脂进行解吸再生；最后用所述第一套串联吸附柱中的B支树脂吸附柱的第二吸附出水再依次流过第一套串联吸附柱中的A支树脂吸附柱和第一套串联吸附柱中的B支树脂吸附柱，置换中和所述第一套串联吸附柱中的A支树脂吸附柱和第一套串联吸附柱中的B支树脂吸附柱中滞留的解吸液；第一套串联吸附柱解析完成、备用；待第二套串联吸附柱吸附饱和并完成解吸后，转入下一周期的吸附。
(3)上述(1)、(2)两步完成一个完整的双柱吸附-解析循环周期。
吸附条件：流速为1BV/h，流量为15BV，收集分析一、二次吸附出水COD；
解吸条件：解吸剂为10％氢氧化钠溶液，用量1.5BV，流速1BV/h。
一至三周期一、二次吸附出水COD具体分析结果见表1。
表1
Figure BDA0001850567490000061
实施例2～4
将实施例1中的两套串联吸附柱中的A、B两支树脂吸附柱内装入的树脂分别换成LS-200、LS-106，LS-200、DA201-C，XAD-1、LS-106三种组合，其它条件与实施例1相同，第3周期一、二次吸附出水COD及其去除率结果见表2。
表2
Figure BDA0001850567490000062
对比例1
按照溶剂法制备溴氨酸：四口反应瓶中加入邻二氯苯溶剂165.9g，1-氨基蒽醌20.7g，滴加氯磺酸14.8g磺化，加硫酸萃取分去溶剂后的磺化物料加入11.0g溴素溴化至反应终点后，加水稀释结晶过滤分离得溴氨酸粗品。精制：溴氨酸粗品加氢氧化钠溶液中和至中性，经活性炭吸附精制后冷却结晶过滤干燥得溴铵酸钠成品33.7g,HPCL含量96.5％，收率89.9％。
对比例2
将对比例1的精制过程中的溴氨酸粗品加氢氧化钠溶液中和至中性改为溴氨酸粗品加实施例1～4中的解吸液中和至中性，其它条件与对比例1相同，最后得到溴铵酸钠成品33.9g，HPCL含量96.3％，收率90.2％。
结论：比较对比例1、2可见，解吸液回用至粗品溴氨酸精制过程的中和单元，不仅省去了解吸液的二次处理过程，而且回收利用了解吸液中回收的溴氨酸产品和过量的余碱，对产品质量没有明显影响，收率略有提高，在有效进行废水处理的同时，实现资源回收利用。

Claims (16)

1.一种染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤:
(1)将染料中间体溴氨酸生产过程中稀释结晶分离单元产生的强酸性废水与中和吸附精制单元产生的中性废水按比例混合调配均匀，过滤得到澄清的溴氨酸生产废水溶液；
(2)将步骤(1)得到的溴氨酸生产废水溶液经过至少一套串联吸附柱进行吸附以去除所述溴氨酸生产废水溶液中的COD,吸附后的吸附出水至下一工序处理；
(3)将步骤(2)得到的吸附接近饱和的串联吸附柱中的树脂用解吸剂进行解吸再生，得到的解吸液回用于所述步骤(1)吸附精制单元进行中和反应，替代中和吸附精制单元中和所需的液碱以节约碱液消耗实现资源回收利用的同时省去后续解吸液二次处理过程。
2.如权利要求1所述的染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述稀释结晶分离单元产生的强酸性废水与中和吸附精制单元产生的中性废水之间按照质量比1：4进行混合。
3.如权利要求1所述的染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溴氨酸生产废水溶液的COD值为5500-6500mg/L4。
4.如权利要求1所述的染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，每套串联吸附柱由第一树脂吸附柱和第二树脂吸附柱串联而成，所述溴氨酸生产废水溶液经过第一树脂吸附柱吸附后的第一吸附出水进入所述第二树脂吸附柱进行第二次吸附，所述第二树脂吸附柱的第二吸附出水形成步骤(2)中所述的吸附后的吸附出水。
5.如权利要求4所述的染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，所述第一树脂吸附柱中的树脂为超高交联聚苯乙烯型弱碱性阴离子大孔吸附树脂，粒度范围在0.4～1.25mm内占95％、比表面积≥1000m2/g；第二树脂吸附柱所采用的树脂为超高交联聚苯乙烯型弱碱性阴离子大孔吸附树脂，粒度范围在0.4～1.25mm内占95％、比表面积≥1000m2/g；但是所述第一树脂吸附柱中的树脂和所述第二树脂吸附柱中的树脂型号不相同。
6.如权利要求4所述的染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，所述第一树脂吸附柱中的树脂为西安蓝晓科技新材料股份有限公司的XDA-1、XDA-11、XDA-200、T-18、陕西蓝深特种树脂有限公司的LS-200、LS-106、江苏苏青水处理工程集团有限公司的DA201-C型树脂中的一种或任意两种以上的组合；所述第二树脂吸附柱中的树脂为西安蓝晓科技新材料股份有限公司的XDA-1、XDA-11、XDA-200、T-18、陕西蓝深特种树脂有限公司的LS-200、LS-106、江苏苏青水处理工程集团有限公司的DA201-C型树脂中的一种或任意两种以上的组合；但是所述第一树脂吸附柱中的树脂和所述第二树脂吸附柱中的树脂型号不相同。
7.如权利要求4所述的染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，所述第一树脂吸附柱中的树脂为西安蓝晓科技新材料股份有限公司的XDA-200型树脂，所述第二树脂吸附柱中的树脂为西安蓝晓科技新材料股份有限公司的XDA-11型树脂。
8.如权利要求4所述的染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，所述第一树脂吸附柱和第二树脂吸附柱的高径比为5～15∶1。
9.如权利要求4所述的染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溴氨酸生产废水溶液经过串联吸附柱中的第一树脂吸附柱时的流速为0.8～2BV/h；第一树脂吸附柱吸附后的第一吸附出水进入所述第二树脂吸附柱时的流速为0.8～2BV/h。
10.如权利要求4所述的染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溴氨酸生产废水溶液经过串联吸附柱中的第一树脂吸附柱时，所述的溴氨酸生产废水与所述第一树脂吸附柱中的树脂的体积比为8～30∶1；所述的溴氨酸生产废水的处理量以第一树脂吸附柱中的树脂吸附接近饱和为止；第一树脂吸附柱吸附后的第一吸附出水进入所述第二树脂吸附柱时，所述第一吸附出水与所述第二树脂吸附柱中的树脂的体积比为8～30∶1；所述的第一吸附出水的处理量以第二树脂吸附柱中的树脂吸附接近饱和为止。
11.如权利要求4所述的染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，所述解析液为质量百分比浓度为5～15％的氢氧化钠水溶液。
12.如权利要求4所述的染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，在第一树脂吸附柱中的树脂吸附接近饱和和第二树脂吸附柱中的树脂吸附接近饱和后，采用解析液解析后再使用的过程是用解吸液先对所述第二树脂吸附柱中的树脂进行解吸再生，同时所述第二树脂吸附柱出口出来的经过第一次解吸后的解吸液同步直接进入第一树脂吸附柱中，对所述第一树脂吸附柱中的树脂进行解吸再生；最后用所述第二树脂吸附柱的第二吸附出水再依次流过所述第一树脂吸附柱和第二树脂吸附柱，置换中和所述第一树脂吸附柱和第二树脂吸附柱中滞留的解吸液。
13.如权利要求12所述的染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，在第一树脂吸附柱中的树脂吸附接近饱和和第二树脂吸附柱中的树脂吸附接近饱和后，采用解析液解析后再使用时，所述解吸液的用量与所述第一树脂吸附柱中的树脂的体积比为0.5～2∶1；所述经过第一次解吸后的解吸液的用量与所述第二树脂吸附柱中的树脂的体积比为0.5～2∶1。
14.如权利要求12所述的染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，在第一树脂吸附柱中的树脂吸附接近饱和和第二树脂吸附柱中的树脂吸附接近饱和后，采用解析液解析后再使用时，所述解吸液通过所述第一树脂吸附柱的流速为0.5～2BV/h；所述经过第一次解吸后的解吸液通过所述第二树脂吸附柱的流速为0.5～2BV/h。
15.如权利要求1所述的染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，所述串联吸附柱为两套，一备一用，以形成一个完整的双柱吸附-解析循环周期，以实现吸附处理的连续性来提高吸附效率。
16.如权利要求15所述的染料中间体溴氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，所述的双柱吸附-解析循环周期包括吸附步骤和解吸步骤，其中所述吸附步骤包括如下步骤：第一套串联吸附柱中的第一树脂吸附柱对溴氨酸生产废水溶液进行第一次吸附，第一套串联吸附柱中的第一树脂吸附柱的第一吸附出水进入所述第一套串联吸附柱中的第二树脂吸附柱进行第二次吸附，所述第一套串联吸附柱中的第二树脂吸附柱的第二吸附出水形成步骤(2)中所述的吸附后的吸附出水，在第一套串联吸附柱中的第一树脂吸附柱中的树脂吸附接近饱和和第一套串联吸附柱中的第二树脂吸附柱中的树脂吸附接近饱和时停止进溴氨酸生产废水溶液，转解吸步骤再生，同时切换启动第二套串联吸附柱吸附，操作流程与第一套串联吸附柱相同；
所述解吸步骤包括如下步骤：用解吸液先对所述第一套串联吸附柱中的第二树脂吸附柱中的树脂进行解吸再生，同时所述第一套串联吸附柱中的第二树脂吸附柱出口出来的经过第一次解吸后的解吸液同步直接进入第一套串联吸附柱中的第一树脂吸附柱中，对所述第一套串联吸附柱中的第一树脂吸附柱中的树脂进行解吸再生；最后用所述第一套串联吸附柱中的第二树脂吸附柱的第二吸附出水再依次流过所述第一套串联吸附柱中的第一树脂吸附柱和第一套串联吸附柱中的第二树脂吸附柱，置换中和所述第一套串联吸附柱中的第一树脂吸附柱和第一套串联吸附柱中的第二树脂吸附柱中滞留的解吸液；第一套串联吸附柱解析完成、备用；待第二套串联吸附柱吸附饱和并完成解吸后，转入下一周期的吸附。
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