JPH01242559A - アミノアルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアミノアルコールの製造方法、更に詳しくは多
価アルコールをアンモニアと反応させて当該多価アルコ
ールの水酸基をアミノ基に変換することにより、対応す
るアミノアルコールを製造する方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

一般にアミノアルコール類は、医薬品の原料、その地合
成用の中間体として有用である。

従来、分子中に第一級のアルコール性水酸基と第一級の
アミノ基とを共に有するアミノアルコールを製造する方
法としては、種々の方法が提案されており、例えば、４
−アミノ−１−ブタノールの合成法として、４−クロロ
−１−ブタノールにアンモニアを反応させる方法、ある
いは４−ヒドロキシブチルニトリルをラネーニッケル触
媒で接触還元する方法などが知られているが、いずれも
の方法も、原料の入手が困難である点で工業的に好まし
い方法ではない。

一方、脂肪族アルコールを、水素化触媒の存在下におい
て、アンモニア並びに好ましくは更に水素と共に反応せ
しめ、その水酸基を還元してアミノ化することにより、
脂肪族アミンを製造する方法が種々提案されている。こ
の方法における触媒としては、例えばラネーニッケル、
ラネーコバルト、還元コバルトなどが有効なものとして
知られている。

また特開昭５０−１１６４０８号公、報には、同一分子
内に第一級のアルコール性水酸基と第二級のアルコール
性水酸基とを共に有する多価アルコールとアンモニアと
を、ラネーニッケルなどの水素化触媒の存在下において
適当な条件で反応させることにより、第二級のアルコー
ル性水酸基のみを高い選択率でアミノ化し、これにより
分子中に第一級の水酸基と第二級のアミ７基とを有する
アミノアルコールを合成することが開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、同一分子内に２個の第一級のアルコール
性水酸基を有する二価アルコールあるいは２個の第二級
のアルコール性水酸基を有する二価アルコールに対して
上記の方法を適用すると、ジアミンや環状イミンなどが
多量に副生じ、目的とするアミノアルコールの選択性が
低いという問題点があることが判明した。

本発明は、同一分子内に２個の第一級のアルコール性水
酸基を有する二価アルコールあるいは２個の第二級のア
ルコール性水酸基を有する二価アルコールとアンモニア
とを原料として用いる方法にふける上記の問題点、すな
わち、ジアミンや環状イミンなどの副生が多いという問
題を解決し、分子内の複数のアルコール性水酸基のうち
の１個のアルコール性水酸基のみを高い選択率でアミノ
基に変換することのできるアミノアルコールを製造する
方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、前記目的は、多価アルコールとアンモ
ニアとを、イオウ、セレン、テルル、ヒ素、アンチモン
およびビスマスから選ばれた少なくとも１種の元素を含
有するニッケル触媒の存在下において、反応せしめるこ
とを特徴とするアミノアルコールの製造方法によって達
成される。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明の方法において出発原料として使用される多価ア
ルコールとしては、脂肪族、脂環式および芳香族の多価
アルコールが挙げられる。これら多価アルコールは、そ
の分子中に２個以上の、好ましくは２個のアルコール性
水酸基を有する化合物であり、その具体例としては、例
えば、エチレングリコール、１．２−プロピレングリコ
ール、１．２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−
ブタンジオール、１．２−ベンタンジオール、１．２−
ヘキサンジオール、１．２−デカンジオール、ｌ、３−
プロピレングリコーノペ１，３−ブタンジオール、２−
メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３
−ベンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１．
４−ブタンジオール、１．４−ペンタンジオ−”％１．
４−ヘキサンシオーノペ１．４−へブタンジオール、１
．５−ベンタンジオール、１．５−ヘキサンジオール、
１．６−ヘキサンシオーノペ２−イソプロピル−１，６
−ゾカンシオーノペ１．７−へブタンジオール、２．３
−ブタンジオーノペ２．３−ジメチル−２，３−ブタン
ジオール、２．５−デカンジオール、３．５−オクタン
ジオール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール類；
下記構造式で示される脂環式多価アルコール類；カテコ
ール、ヒドロキノンなどの多価フェノール類を挙げるこ
とができる。

これらの多価アルコールは、反応を阻害しないものであ
れば、水酸基以外の他の置換基を有していてもよい。

本発明の方法は、同一分子内に存在する性質が同じであ
る２個の水酸基であっても、そのうちの１個の水酸基の
みが選択的にアミノ化される点に特徴があり、従って、
分子内に２個の第一級のアルコール水酸基を有する二価
アルコールあるいは２個の第二級のアルコール水酸基を
有する二価アルコールを用いる場合に特に有用であり、
具体的には１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタン
ジオールまたは１．６−ヘキサンジオールを用いてアミ
ノアルコールを製造する場合に有用である。

本発明の方法に用いる触媒としては、イオウ、セレン、
テルル、ヒ素、アンチモンおよびビスマスから選ばれた
少なくとも１種の元素（以下「添加元素」という）を含
有するニッケル触媒が使用される。ここで使用されるニ
ッケル触媒としては、アミノアルコールの選択性の高さ
からラネーニッケルが好ましい。しかし上記の添加元素
を含有するニッケル触媒の調製法が特に制限されるもの
ではない。例えば、通常の方法（Ｈ０＾ｄｋｉｎｓ　ｅ
ｔ　ａｌ、：Ｊ、＾、Ｃ，Ｓ、、　５４．４１１６（１
９３２））で展開して得たラネーニッケルを、添加元素
を含む化合物を水などに溶解した溶液に加え、窒素雰囲
気下において乾固させる方法によっても調製することが
できる。

添加元素を与える該化合物の具体例としては、亜硫酸、
亜セレン酸、亜テルル酸、亜ヒ酸、亜アンチモン酸、亜
ビスマス酸およびそれらのアルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属の塩；硫酸、セレン酸、テルル酸、ヒ酸、ア
ンチモン酸、ビスマス酸およびそれらのアルカリ金属あ
るいはアルカリ土類金属の塩；二酸化セレン、二酸化セ
レン、−酸化テルル、二酸化テルル、三酸化テルル、三
酸化二ヒ素、五酸化二ヒ素、三酸化ニアンチモン、四酸
化ニアンチモン、五酸化アンチモン、−酸化ビスマス、
二酸化ビスマス、五酸化ニビスマスなどの酸化物；−塩
化イオウ、二塩化イオウ、四塩化イオウ、−塩化セレン
、四塩化セレン、二塩化テルル、四塩化テルル、三塩化
ヒ素、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、二塩化ビ
スマス、三塩化ビスマスなどのハロゲン化物を挙げるこ
とができる。

これら添加元素のニッケルに対する量は、添加元素の種
類にもよるが、原子比で０．５〜０．００１、好ましく
は０．２〜０．０’０２の範囲の割合である。添加量が
この範囲より少ないと、添加元素を含有することによる
アミノ化における水酸基の選択性が小さくなり、一方こ
の範囲より多い場合には反応が遅くなるので経済的でな
い。

本発明の方法における触媒の使用量は、触媒の種類にも
よるが、原料に対−するニッケルの重量割合で０．１〜
５０％、好ま己＜は１〜２０％である。ニッケル触媒は
、ケイソウ土などに担持して用いることもできる。

本発明の方法に用いる触媒は、水素の存在下において使
用すると、その活性の低下を小さく抑えることができる
ので、水素の存在下において反応を行なうのが好ましい
。

本発明の方法における反応温度は、原料とされるアルコ
ールの種類、触媒の調製法、ニッケル触媒に含まれる添
加元素の量あるいは種類によっても異なるが、通常、ｔ
ｏｏ〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、より好
ましくは１７０〜２３０℃の範囲が適当である。反応温
度がこの範囲より低い温度であると反応が円滑に進行せ
ず、一方この範囲より高いとジアミンや環状イミンの生
成などの副反応が顕著に起こる可能性がある。

出発原料である多価アルコールに対するアンモニアの使
用量が少ないと、生成アミンのアルキル化が進むので、
通常、理論量よりも過剰に用いることが好ましく、例え
ば５モル倍以上、好ましくは１０モル倍以上の割合とさ
れる。

本発明における反応；よ、気相、液相のいずれでも実施
することができる。例えば液相で反応を行う場合には、
圧力は反応温度や原料物質の種類などによって異なるが
、１００〜６００気圧の範囲が好ましい。また水素分圧
は１０〜３００気圧の範囲が好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、多価アルコールとアンモニアと
により、高い選択率で１つの水酸基のみがアミノ基に変
換されたアミノアルコールを得ることができ、当該アミ
ノアルコールを有利に製造することができる。

実施例１ ０、０１３　ｇの亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯａ）を
１０−の蒸留水に溶解した溶液に、アドキンスＷ−１の
方法（Ｈ，＾ｄｋｉｎｓ　ｅｔ　、１１．：Ｊ、Ａ、Ｃ
，Ｓ、、　５４．４１１６（１９３２））で展開したラ
ネーニッケル１．９　ｇを加え、窒素ガスを導入して約
４０℃で乾固させてイオウを含有するニッケル触媒を調
製した。

容１１００ｒｄ！のステンレス製のオートクレーブ中に
、上記のようにして調製した触媒１．５ｇと、１゜４−
ブタンジオール１５ｇと、アンモニア３０ｇとを仕込み
、水素を４７にｇ／ｃｍ”の割合で充填した。そして温
度を上げて２１０℃に達した後、２時間３０分間反応さ
せた。その後オートクレーブを室温まで冷却し、水素お
よびアンモニアを追い出した後、得られた液体について
ガスクロマトグラフィーによる定量分析を行った。

その結果、 １．４−ブタンジオールの転化率４７％４−アミノ−１
−ブタノールの選択率　７３％であった。

実施例２〜７ ラネーニッケルへの添加物の種類および量を変えたこと
以外は、実施例１と同様にして反応を行い、分析を行っ
た。結果を第１表に示す。

実施例８ ２０　ｄの蒸留水に、三塩化ビスマス（ＢｉＣｌ２）０
、０３４　ｇと、塩化アンモニウム（ＮＨ，ＣＩ）　０
．０２８ｇとを加えて撹拌し、均一な溶液となった後、
これに実施例１と同様にして調製したラネーニッケル２
．２ｇを加え、窒素ガスを導入しながら撹拌し乾固させ
た。この触媒１．５ｇを用い、実施例１と同様にして反
応を行い、分析を行った。

その結果、 １．４−ブタンジオールの転化率　　　　６０％４−ア
ミノ−１−ブタノールの選択率　５５％であった。

実施例９ 硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯａ）ｉ・６Ｈ２０）２９ｇお
よび二酸化テルル（ＴｅＯｚ）１．６　ｇを６Ｎの塩酸
４００　ｄに溶解し、これにケイソウ土２３ｇを加え、
撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨの
値を８〜９に調節し、続いて水素化ホウ素ナトリウムを
用いて還元してニッケル触媒を調製した。この触媒をよ
く洗浄した後、１００℃において窒素ガス気流中で乾燥
した。この触媒６．１ｇを用い、実施例１と同様にして
反応を行い、分析を行った。

その結果、 １．４−ブタンジオールの転化率３８％４−アミノ−１
−ブタノールの選択率　６０％であった。

比較例１ １．４−ブタンジオール１５ｇに対し、実施例１と同様
にして調製したラネーニッケル１．５ｇを用い、その他
は実施例１と同様の条件で反応させた。

比較例２ 比較例１と同条件において反応させ、転化率３０％で反
応を停止した。

比較例１および２の結果を第１表に示す。

実施例１０ 亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ｓＯ３）（１，０１５ｇを溶
解した１０ｍ１！の水溶液に、実施例１と同様にして展
開したラネーニッケル２．２ｇを加え、窒素ガスを導入
しながら撹拌し、乾固させてニッケル触媒を調製した。

容量１００ｍ１！のステンレス製オートクレーブ中に上
記のようにして調製した触媒１．５ｇと１．６−ヘキサ
ンジオール１５ｇと、アンモニア３０ｇとを仕込み、水
素ガスを４７にｇ／ｃｒｎ”の割合で充填した。そして
温度を上げて２００℃に達してから２時間３０分間反応
させ、実施例１と同様にして分析した。

その結果、 １．６−ヘキサンジオールの転化率４２％６−アミノ−
１−ヘキサノールの選択率７９％であった。

比較例３ 硝酸鉄（Ｆａ（ＮＯｉ）ｓ’９Ｈｚｏ）１．５ｇを溶解
した１０ｍ１！の水溶液に、実施例１と同様にして展開
したラネーニッケル２．１　ｇを加え、窒素ガスを導入
しながら撹拌し、乾固させてニッケル触媒を調製した。

容ｆｆｉ　１００ｍｊ！のステンレス製オートクレーブ
中に上記のようにして調製した触媒１．８ｇと１．４−
ブタンジオール１５ｇと、アンモニア３０ｇとを仕込み
、水素ガスを４７Ｋｇ／ｃｍ”の割合で充填した。そし
て温度を上げて２１０℃に達してから２時間３０分間反
応させ、実施例１と同様にして分析した。

その結果、 １．４−ブタンジオールの転化率８３％４−アミノ−１
−ブタノールの選択率　７．７％であり、ピロリジンが
選択率で６７％もの割合で副生じた。

比較例４ １．６−ヘキサンジオール１５　ｇに対し、実施例１と
同様にして展開したラネーニッケル１．５ｇを用いたこ
と以外は、実施例９と同様の条件で反応させ、分析を行
った。

その結果、 １．６−ヘキサンジオールの転化ＥＢ　　　　７０％６
−アミノ−１−ヘキサノールの選択率２２％であった。

実施例１１ 亜硫酸ナトリウム（Ｎａ＊　Ｓ　Ｏｓ）　０．９　ｇを
溶解した１０−の水溶液に、実施例１と同様にして展開
したラネーニッケル２．４ｇを加え、窒素ガスを導入し
ながら撹拌し、乾固させてニッケル触媒を調製した。

容量１００ｍｊ！のステンレス製オートクレーブ中に上
記のようにして調製した触媒１．５ｇと、グリセリン１
５ｇと、アンモニア３０ｇとを仕込み、水素ガスを４７
Ｋｇ／ｃがの割合で充填した。そして温度を上げて２１
０℃に達してから２時間３０分間反応させ、実施例１と
同様にして分析した。

その結果、 グリセリンの転化率　　　　　　　　　４２％２−アミ
ノ−１，３−プロパンジオールの選択率　　　　　　　
　　　　　　６４％であった。

比較例５ グリセリン１５ｇに対し、実施例１と同様にして展開し
たラネーニッケル１．５ｇを用いたこと以外は、実施例
１１と同様の条件で反応させ、分析を行った。

その結果、 グリセリンの転化率　　　　　　　　　８７％２−アミ
ノ−１，３−プロパンジオールの選択率　　　　　　　
　　　　　　１５％であった。

実施例１２ 亜硫酸ナトリウム（Ｋ　２　Ｔｅ　Ｏ３）　０．４　ｇ
を溶解した１０ｒｎｌの水溶液に、実施例１と同様にし
て展開したラネーニッケル２．０　ｇを加え、窒素ガス
を導入しながら撹拌し、乾固させてニッケル触媒を調製
した。

容量１０ローのステンレス製オートクレーブ中に上記の
ようにしてＩＩ製した触媒１．５ｇと、ヒドロキノン１
５ｇと、アンモニア３０ｇとを仕込み、水素ガスを７に
ｇ／ｃｍ”の割合で充填した。そして温度を上げて２５
０℃に達してから１２時間反応させ、実施例１と同様に
して分析した。

その結果、 ヒドロキノンの転化率　　　　　　　　３０％４−アミ
ノフェノールの選択率　　　　５３％であった。

比較例６ ヒドロキノン１５ｇに対し、実施例１と同様にして展開
したラネーニッケル１．５ｇを用いたこと以外は、実施
例１２と同様の条件で反応させ、分析を行った。

その結果、 ヒドロキノンの転化率　　　　　　　　９８％４−アミ
ンフェノールの選択率　　　　１２％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）多価アルコールとアンモニアとを反応させてアミノ
   アルコールを製造する方法であって、当該反応を、イオ
   ウ、セレン、テルル、ヒ素、アンチモンおよびビスマス
   から選ばれた少なくとも１種の元素を含有するニッケル
   触媒の存在下において行なうことを特徴とするアミノア
   ルコールの製造方法。