CN105566079A - 一种仿生催化正丁烷氧化制备2-丁酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种仿生催化正丁烷氧化制备2-丁酮的方法。该方法以正丁烷为原料，以氧气为氧化剂，以金属卟啉化合物为催化剂，加入溶剂，助催化剂和自由基引发剂，控制反应温度为50~160℃，反应压力为0.3~3.0MPa的条件下进行催化反应可高选择性地制得2-丁酮。本发明具有反应条件温和、催化效果好、转化率高、工艺简单等优点。

Description

一种仿生催化正丁烷氧化制备2-丁酮的方法
技术领域
本发明涉及一种2-丁酮的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化正丁烷氧化制备2-丁酮的方法。
背景技术
2-丁酮是一种性能优良，用途广泛的有机溶剂，具有优异的溶解性和干燥特性，其溶解能力与丙酮相当，且具有沸点较高、蒸汽压较低的优点，对各种天然树脂、纤维素酯类、合成树脂等具有良好的溶解性能。基于这些特点，2-丁酮广泛应用于涂料、染料、香料、医药、黏合剂、润滑油脱蜡、磁带、油墨、合成革等化工产品生产领域。
工业上生产2-丁酮的主要方法是正丁烯法，其工业流程主线为：正丁烯提浓—仲丁醇合成—仲丁醇精制—甲乙酮合成及精制。其中仲丁醇合成条件为温度160～180℃，压力为6.0MPa。此工艺虽然流程简单，催化剂稳定、寿命长，总体转化率和选择性都比较高，但反应条件比较苛刻，需在高温高压下进行，正丁烯单程转化率低，且生产成本高。异丁苯法以AlCl3为催化剂，正丁烯与苯烃化反应生成异丁基苯，异丁基苯液相氧化生成过氧化氢异丁苯，然后在酸催化作用下分解，最后提浓氧化液，生成2-丁酮和苯酚，分离精制得到产品。该法对反应设备有一定的腐蚀，工艺过程复杂，并且操作条件非常严格。发酵法是以可再生资源玉米等淀粉和纤维素为原料通过双酶法制备葡萄糖，然后用KlebsiellaOxytoca菌种发酵制备2,3-丁二醇发酵液，发酵液经离心分离除去菌体，再加入5％硫酸催化脱水，对产物进行分离提纯后得到2-丁酮。该法虽然工艺流程简单、反应条件温和。但硫酸腐蚀设备、“三废”污染严重等问题不容忽视。
正丁烷主要是由炼厂的催化裂化、蒸汽裂解过程中产生的碳四馏分经分离获得，同时石油天然气的开采也会产生大量的正丁烷，其来源丰富，廉价易得，因此正丁烷直接氧化制备附加值更高的含氧有机物倍受人们关注。正丁烷液相氧化法制备2-丁酮，使用醋酸钴-醋酸钠作为催化剂，醋酸为溶剂，反应压力5.6MPa，反应温度160～225℃，2-丁酮与醋酸质量比为0.4:1.0，主产物是乙酸，2-丁酮是其副产物之一(约占乙酸产量的16％)。该法制2-丁酮产量低且产物回收分离系统复杂、投资高、能耗大。
因此，开发反应条件温和、绿色、高效的仿生催化正丁烷氧化制备2-丁酮工艺具有重要的现实意义和应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种仿生催化正丁烷氧化制备2-丁酮的方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以正丁烷为原料，加入有机溶剂和自由基引发剂，以氧气为氧化剂，以具有通式(I)或(II)结构的单核金属卟啉或通式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂，控制在反应温度为50～160℃，反应压力为0.3～3.0MPa的条件下进行催化反应得到2-丁酮，引发剂用量为原料的0.01～5.0mol％，催化剂用量为1～100ppm，
通式(I)中的M1是金属原子Mg、Al、Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Zn，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基；通式(II)中的M2是金属原子Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基或磺酸基，配位基X1是氯或咪唑或吡啶；通式(III)中的M3是金属原子Fe、Co、Mn、Ru或Rh，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基或磺酸基。
在上述仿生催化正丁烷氧化制备2-丁酮的方法中，所述的自由基引发剂选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)或其衍生物中的一种。
在上述仿生催化正丁烷氧化制备2-丁酮的方法中，所述的溶剂为选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸、乙酸乙酯、乙腈、苯甲腈、丙酮中的一种。
在上述仿生催化正丁烷氧化制备2-丁酮的方法中，优选的催化剂用量为10-50ppm，自由基引发剂用量为原料的0.1-4.0mol％，反应温度为70～120℃，反应压力为0.5～2.0MPa。
本发明将催化剂均匀溶解在溶剂中，加入自由基引发剂，使正丁烷和氧气在催化剂的作用下进行催化反应生成2-丁酮。加入的自由基引发剂的目的在于使体系更容易生成自由基，夺取正丁烷的仲氢生成2-丁基自由基，使氧气更容易活化，低温下金属卟啉对分子氧有很好的活化作用从而加快低温下正丁烷的转化。本发明各种反应体系下正丁烷的转化率高，选择性较高，产物易分离，催化剂使用量少，自由基引发剂通过离心或过滤即可实现重复使用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的效率高、产物选择性高，条件温和，能耗降低。
2.本发明采用氧气为氧化剂，避免了过氧酸、硝酸、硫酸等所带来的设备严重腐蚀、环境污染及安全等问题。
3.本发明使用的催化剂用量少、工艺简单、经济成本低、绿色安全，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
在高压反应釜中，加入25mL含有100ppm具有通式(I)结构的金属卟啉(M1＝Co,X＝H,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H)的乙腈溶液，加入2.4×10-3mmol的自由基引发剂NHPI，充入24mmol正丁烷和3MPaO2，在温度为160℃的条件下搅拌7h，经气相色谱检测，正丁烷转化率为48％，2-丁酮的选择性为95％。
实施例2
在高压反应釜中，加入25mL含有1ppm具有通式(I)结构的金属卟啉(M1＝Cu,X＝H,R1＝NO2,R2＝R3＝R4＝R5＝H)的二氯甲烷溶液，加入1.2mmol的自由基引发剂NHPI，充入24mmol正丁烷和0.3MPaO2，在温度为50℃的条件下搅拌5h，经气相色谱检测，正丁烷转化率为55％，2-丁酮的选择性为99％。
实施例3
在高压反应釜中，加入25mL含有50ppm具有通式(I)结构的金属卟啉(M1＝Mn,X＝F,R1＝Cl，R2＝R3＝R4＝R5＝H)的苯甲腈溶液，加入2.4×10-2mmol的自由基引发剂NHPI，充入24mmol正丁烷和0.5MPaO2，在温度为120℃的条件下搅拌3h，经气相色谱检测，正丁烷转化率为69％，2-丁酮的选择性为98％。
实施例4
在高压反应釜中，加入25mL含有10ppm具有通式(I)结构的金属卟啉(M1＝Cu,X＝H,R1＝R2＝R4＝R5＝H，R3＝Cl)的乙酸乙酯溶液，加入0.48mmol的自由基引发剂NHPI，充入24mmol正丁烷和2.0MPaO2，在温度为70℃的条件下搅拌3h，经气相色谱检测，正丁烷转化率为56％，2-丁酮的选择性为97％。
实施例5
在高压反应釜中，加入25mL含有20ppm具有通式(I)结构的金属卟啉(M1＝Cu,X＝H,R1＝R2＝R4＝R5＝H，R3＝COOH)的乙酸溶液，加入0.1mmol的自由基引发剂NHPI，充入24mmol正丁烷和1.5MPaO2，在温度为100℃的条件下搅拌3h，经气相色谱检测，正丁烷转化率为56％，2-丁酮的选择性为95％。
实施例6
在高压反应釜中，加入25mL含有50ppm具有通式(II)结构的金属卟啉(M2＝Mn,X＝H,R1＝R2＝R4＝R5＝H，R3＝OCH3)的丙酮溶液，加入0.05mmol的自由基引发剂NHPI，充入24mmol正丁烷和1.2MPaO2，在温度为80℃的条件下搅拌3h，经气相色谱检测，正丁烷转化率为55％，2-丁酮的选择性为95％。
实施例7
在高压反应釜中，加入25mL含有40ppm具有通式(II)结构的金属卟啉(M2＝Fe,X1＝Cl,X＝H,R1＝R2＝R4＝R5＝H，R3＝Cl)的乙腈溶液，加入0.15mmol的自由基引发剂NHPI，充入24mmol正丁烷和0.8MPaO2，在温度为90℃的条件下搅拌3h，经气相色谱检测，正丁烷转化率为58％，2-丁酮的选择性为96％。
实施例8
在高压反应釜中，加入25mL含有40ppm具有通式(II)结构的金属卟啉(M2＝Zn,X＝H,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H)的乙腈溶液，加入0.1mmol的自由基引发剂NHPI，充入24mmol正丁烷和1.0MPaO2，在温度为100℃的条件下搅拌3h，经气相色谱检测，正丁烷转化率为63％，2-丁酮的选择性为96％。
实施例9
在高压反应釜中，加入25mL含有60ppm具有通式(II)结构的金属卟啉(M2＝Cu,X＝F,R1＝R5＝OH,R2＝R3＝R4＝H)的乙腈溶液，加入0.1mmol的自由基引发剂NHPI，充入24mmol正丁烷和1.0MPaO2，在温度为120℃的条件下搅拌3h，经气相色谱检测，正丁烷转化率为62％，2-丁酮的选择性为97％。
实施例10
在高压反应釜中，加入25mL含有50ppm具有通式(III)结构的金属卟啉(M3＝Fe,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H)的二氯甲烷溶液，加入0.48mmol的自由基引发剂NHPI，充入24mmol正丁烷和2.5MPaO2，在温度为110℃的条件下搅拌4h，经气相色谱检测，正丁烷转化率为58％，2-丁酮的选择性为97％。
实施例11
在高压反应釜中，加入25mL含有80ppm具有通式(III)结构的金属卟啉(M3＝Mn,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H)的1,2-二氯乙烷溶液，加入0.1mmol的自由基引发剂NHPI，充入24mmol正丁烷和1.0MPaO2，在温度为80℃的条件下搅拌3h，经气相色谱检测，正丁烷转化率为67％，2-丁酮的选择性为98％。
实施例12
在高压反应釜中，加入25mL含有100ppm具有通式(I)结构的金属卟啉(M1＝Ru,R1＝NO2,R2＝R3＝R4＝R5＝H)的乙腈溶液，加入0.2mmol的自由基引发剂NHPI，充入24mmol正丁烷和0.9MPaO2，在温度为130℃的条件下搅拌4h，经气相色谱检测，正丁烷转化率为65％，2-丁酮的选择性为98％。

Claims (7)

1.一种仿生催化正丁烷氧化制备2-丁酮的方法，其特征在于以正丁烷为原料，加入有机溶剂和自由基引发剂，以氧气为氧化剂，以具有通式(I)或(II)结构的单核金属卟啉或通式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂，控制在反应温度为50～160℃，反应压力为0.3～3.0MPa的条件下进行催化反应制得2-丁酮，引发剂用量为原料的0.01～5.0mol％，催化剂用量为1～100ppm，
通式(I)中的M1是金属原子Mg、Al、Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Zn，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基；通式(II)中的M2是金属原子Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基或磺酸基，配位基X1是氯或咪唑或吡啶；通式(III)中的M3是金属原子Fe、Co、Mn、Ru或Rh，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基或磺酸基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的自由基引发剂为选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸、乙酸乙酯、乙腈、苯甲腈、丙酮中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂用量10-50ppm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的自由基引发剂用量为原料的0.1-4.0mol％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化反应温度为70～120℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化反应压力为0.5～2.0MPa。
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