CN112047821B - 一种甲乙酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种甲乙酮的制备方法，所述制备方法以正丁烷为原料，将正丁烷与自由基引发剂、催化剂分散在溶剂中，以空气为氧化剂，在反应温度为50～90℃、反应压力为0.5～1.5MPa的条件下反应6～10h，催化氧化正丁烷制得甲乙酮；所述催化剂为如下通式(Ι)结构的双核铜卟啉化合物，其中M为Cu，R均选自卤素；

Description

一种甲乙酮的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化合物制备的技术领域，更具体地，涉及一种甲乙酮的制备方法。
背景技术
甲乙酮又称2-丁酮或甲基乙基酮，常温下为无色透明液体，具有类似丙酮的气味，是一种性能优良、用途广泛的有机溶剂，同时也是制备医药、染料、洗涤剂、香料、抗氧化剂以及某些催化剂的中间体，还用作集成电路光刻后的显影剂。
正丁烷来源丰富，廉价易得，因此以氧气或空气为氧化剂的正丁烷直接氧化制备附加值更高的甲乙酮工艺倍受关注。目前已公开的大多数由正丁烷氧化制备甲乙酮的方法中，要么选择性或转化率差，例如：目前已报道的正丁烷液相氧化法制备甲乙酮工艺中，主要以醋酸为溶剂，使用醋酸钴/醋酸钠作为催化剂，在4.0～8.0MPa、150～220℃下反应，主产物是乙酸，副产物甲乙酮约占乙酸产量的16％。该法制备甲乙酮选择性低、反应条件苛刻、投资高、能耗大，很难在工业上大规模使用。
美国专利US4970348公开了正丁烷在卤代铬卟啉催化下氧化制备甲乙酮的方法，反应温度100～170℃，甲乙酮的选择性为65％，但正丁烷转化率低于5％。中国专利CN105566079A公开了以氧气为氧化剂，利用单金属卟啉催化正丁烷氧化制备甲乙酮的方法，虽然能够获得不错的转化率和选择性。但工业上实际应用时需要考虑正丁烷的爆炸极限，而正丁烷的爆炸极限在氧气中为1.8～49％，极易发生爆炸，所以上述工艺不适用于工业放生产。而正丁烷的爆炸极限在空气中仅为1.8～8.5％，空气作为氧化剂更加安全可靠，更适合于工业生产，但是当上述催化剂改用空气作为氧化剂时往往导致底物单程转化率下降至10％以下。
因此，需要开发一种可利用空气为氧化剂、反应条件温和的催化氧化正丁烷制备甲乙酮的工艺方法。
发明内容
本发明针对现有技术以空气作为氧化剂时催化正丁烷制备所得甲乙酮的转化率和选择性低的问题，提供一种甲乙酮的制备方法，所述的制备方法能够以空气为氧化剂，有效催化正丁烷制备得到甲乙酮，其中正丁烷的转化率大于10％，甲乙酮的选择性不低于55％。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种甲乙酮的制备方法，以正丁烷为原料，将正丁烷与自由基引发剂、催化剂分散在溶剂中，以空气为氧化剂，在反应温度为50～90℃、反应压力为0.5～1.5MPa的条件下反应6～10h，催化氧化正丁烷制得甲乙酮；
所述催化剂为如下通式(Ι)结构的双核铜卟啉化合物，其中M为Cu，R均选自卤素；
Figure BDA0002618608680000021
所述催化剂用量为正丁烷的摩尔量的0.0001～0.005％，所述自由基引发剂的用量为正丁烷的摩尔量的1～2％。
发明人发现本发明所采用的双核铜卟啉能够模仿甲烷氧化酶的催化原理，借助双核铜离子协同催化活化正丁烷，以空气为氧化剂有效地规避了正丁烷的爆炸极限问题，催化活性高，能同时保证正丁烷的单程转化率与选择性，单程转化率大于10％，选择性不低于55％；且催化剂用量少。
本发明所述自由基引发剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺或N-羟基邻苯二甲酰亚胺衍生物。
本发明所述溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙腈、苯甲腈或乙酸中的一种或几种。
本发明所使用的双核铜卟啉催化剂的合成方法参照已公开的方法，具体如下：
室温、氩气保护条件下，将相应卤素取代的[26]六元卟啉化合物、无水乙酸铜、无水乙酸钠、二氯甲烷依次加入反应瓶中，反应3～10小时。反应完的反应液用蒸馏水萃取，收集有机层，使用硅胶柱层析，得到黑色固体粉末，即得所述双核铜卟啉。
优选地，所述催化剂用量为正丁烷的摩尔量0.0025～0.003％。
本发明所述R选自F、Cl或Br中的一种。
本发明所述R均选自F时，所述溶剂优选为乙腈。优选地，所述反应压力为1.0～1.5MPa，所述反应温度为80～90℃，反应时间为9～10h。此反应条件下，正丁烷的转化率不低于40％，甲乙酮的选择性不低于55％。
本发明所述R均选自Cl时，所述溶剂优选为乙酸乙酯。优选地，所述反应压力为0.5～1.0MPa，所述反应温度为65～70℃，反应时间为7～10h。此反应条件下，正丁烷的转化率不低于60％，甲乙酮的选择性不低于70％。
本发明所述R均选自Br时，所述溶剂优选为1,2-二氯乙烷。优选地，所述反应压力为1.0～1.5MPa，所述反应温度为80～90℃，反应时间为9～10h。此反应条件下，正丁烷的转化率不低于30％，甲乙酮的选择性不低于70％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用所述双核铜卟啉为催化剂，以空气为氧化剂一步法直接氧化正丁烷制备甲乙酮，其反应条件较温和(50～90℃、0.5～1.5MPa)，避免了现有异丁烯水合法的高温高压苛刻反应条件、废酸污染环境的等问题。本发明使用的催化剂用量少、以空气为氧化剂有效地规避了正丁烷的爆炸极限问题，更加绿色安全，同时保证了丁烷的单程转化率与选择性，其中正丁烷的转化率大于10％，选择性不低于55％，更能满足工业生产应用的需求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。实施例及对比例中的原料均可通过市售得到。
本发明所使用的双核铜卟啉催化剂的合成方法，步骤如下：
在室温、氩气保护条件下，将相应卤素的[26]六元卟啉、无水乙酸铜、无水乙酸钠、二氯甲烷依次加入反应瓶中，反应3～10小时。反应完的反应液用蒸馏水萃取，收集有机层，使用硅胶柱层析，得到黑色固体粉末，即得双核铜卟啉，其结构如下通式(Ι)所示：
Figure BDA0002618608680000031
其中M为Cu，R均选自卤素。
对比例中所用到的金属卟啉催化剂也采用上述类似的制备方法制备得到。
实施例1
在高压反应釜中，加入含有催化剂具有通式(Ι)结构的双核铜卟啉(M＝Cu，R＝Cl)的1,2-二氯乙烷，加入自由基引发剂NHPI，充入正丁烷和1MPa的空气，在60℃的条件下反应8h；催化剂用量为正丁烷的摩尔量的0.003％，自由基引发剂用量为正丁烷的摩尔量的1.5％。
实施例2～18及对比例1～4
实施例2～18和对比例1～4的催化方法及反应条件与实施例1基本相同，不同之处如下表1所示，其中A代表催化剂用量为正丁烷的摩尔量百分比，B代表自由基引发剂用量为正丁烷的摩尔量百分比：
表1
Figure BDA0002618608680000041
Figure BDA0002618608680000051
检测
对以上实施例和对比例的反应进行色谱检测，测试方法为：反应结束后，冷却解除压力，吸取并过滤反应液，使用具FID检测器及InertCap Pure-WAX极性毛细管色谱柱的气相色谱进行在线检测，根据萘(内标)、乙酸与甲乙酮的峰面积，结合标准曲线计算得到产物选择性，并由产物的摩尔量计算底物的实际转化率。
各实施例和对比例反应后的正丁烷的转化率和甲乙酮的选择性见表2：
表2
Figure BDA0002618608680000061
Figure BDA0002618608680000071
从以上实施例的催化效果可知，各实施例的正丁烷的转化率大于10％，甲乙酮的选择性不低于55％，其中实施例3和实施例4的正丁烷的转化率大于60％，甲乙酮的选择性不低于70％；与对比例1～4相比可知，催化剂的催化活性受配位金属M和卟啉上的取代基R的影响较大。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种甲乙酮的制备方法，其特征在于，以正丁烷为原料，将正丁烷与自由基引发剂、催化剂分散在溶剂中，以空气为氧化剂，在反应温度为50～90℃、反应压力为0.5～1.5MPa的条件下反应6～10h，催化氧化正丁烷制得甲乙酮；
所述催化剂为如下通式(Ι)结构的双核铜卟啉化合物，其中M为Cu，R均选自卤素；
Figure FDA0002618608670000011
所述催化剂用量为正丁烷的摩尔量的0.0001～0.005％，所述自由基引发剂的用量为正丁烷的摩尔量的1～2％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为正丁烷的摩尔量0.0025～0.003％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R选自F、Cl或Br中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙腈、苯甲腈或乙酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述R均选自F时，所述溶剂为乙腈。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应压力为1.0～1.5MPa，所述反应温度为80～90℃，反应时间为9～10h。
7.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述R均选自Cl时，所述溶剂为乙酸乙酯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应压力为0.5～1.0MPa，所述反应温度为65～70℃，反应时间为7～10h。
9.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述R均选自Br时，所述溶剂为1,2-二氯乙烷。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应压力为1.0～1.5MPa，所述反应温度为80～90℃，反应时间为9～10h。
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