CN105688998A - 一种用于催化烯烃环氧化的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于催化烯烃环氧化的催化剂，该催化剂是通过碳纳米管管壁上的π 电子与金属卟啉环上的π 电子之间的π-π 堆积效应制备的金属卟啉-碳纳米管催化剂。本发明催化剂在催化烯烃环氧化中具有优异的催化活性和产物选择性，且催化剂回收容易，工艺操作简单。

Description

一种用于催化烯烃环氧化的催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化烯烃环氧化的催化剂，具体地说，是涉及一种通过金属卟啉与碳纳米管π-π堆积效应方法制备出来的催化剂。
背景技术
烯烃类的环氧化产物是一种重要的化工原料，在医药、材料制备、精细化工有机合成等领域具有广泛的应用。例如：丙烯环氧化后的环氧丙烷可以实现开环聚合形成聚环氧丙烷，在表面活性剂工业和聚氨酯工业得到了极为广泛的应用；环己烯环氧化后的氧化环己烯可以在催化剂存在条件下与CO2发生B-V反应生成内酯，在精细化工、香料、药物中间体的合成等方面扮演着重要的角色。
在传统合成工艺中，烯烃的环氧化反应主要由相应烯烃在有机金属配合物、金属氧化物、分子筛等为催化剂的条件下，通过叔丁基过氧化氢、过氧化氢、高氯酸、臭氧等强氧化物提供氧源，在比较苛刻的条件下合成，例如：
美国专利US4973718-A采用金属钌卟啉为催化剂，过氧化氢为氧源，在有机相中或者水相中实现烯烃的环氧化。但这种反应过程中金属卟啉可以溶解在溶液中，后期产物分离或者重复利用困难。
欧洲专利EP2391448-A2通过制备一定孔隙大小的金属氧化物(Al2O3)为催化剂，实现烯烃特别是乙烯的环氧化。但金属氧化物催化烯烃主要适用于低级气相烯烃，催化剂孔隙大小及分布不均匀。
中国专利CN102260226A在钛硅分子筛催化剂和反应溶剂存在的反应条件下，将烯烃与过氧化氢进行环氧化反应。但这类反应所需温度高、压力高，反应时间长，特别是催化剂失活后的再生处理困难，对仪器和设备的要求较高。
中国专利CN104650007A采用叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧源，乙酰丙酮钼为催化剂，对环十二烯环氧化制备环氧十二烷。但这种反应过程需要加入过量的TBHP，对后续反应分离造成较大困难，工业上推广存在部分障碍。
因此，采用环境有好、安全的氧气/空气作为氧化剂用于烯烃环氧化备受人们的关注，其中金属卟啉可以活化氧气，在温和条件下实现了多种化合物的催化反应，该催化剂是一种仿生催化剂，具有绿色、安全、高效等特点。中国专利CN1915983A报道了金属卟啉均相催化烯烃环氧化，但存在催化剂难以回收、成本高等缺点。所以，开发反应条件温和、高效可重复使用的烯烃环氧化催化剂具有重要的应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种能用于催化烯烃环氧化的催化剂。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：通过碳纳米管管壁上的π电子与具有如下通式(Ⅰ)结构的单核金属卟啉环上的π电子之间的π-π堆积效应制备的一系列金属卟啉-碳纳米管复合物，
(Ⅰ)通式中的M是金属原子选自Fe、Mn、Co、Cu、Cr、Zn、Rh或Ru，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、烷氧基或硝基，轴向配位X是氯或咪唑或吡啶，所述的碳纳米管为选自羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羰基化碳纳米管中的一种。
本发明催化剂的制备步骤如下：将碳纳米管加入到无水N,N-二甲基甲酰胺中，将该反应液超声3～6h，待反应物均匀分散后，将金属卟啉加入到反应液中，采用油浴加热进行回流，8～16h后将反应液冷却至室温，用聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，采用四氢呋喃洗涤三次以上至无色，然后将该黑色物质再次分散到N,N-二甲基甲酰胺中，进行超声20～90min，用0.22μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，采用四氢呋喃洗涤至滤液无色为止，多次重复操作后可以将未反应的金属卟啉除去；将得到的黑色物质再次分散到N,N-二甲基甲酰胺中，超声，将其置于离心机上离心后，取上层溶液采用0.22μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，得到制备的金属卟啉-碳纳米管催化剂。
本发明催化剂中，金属卟啉的质量百分含量为5～10％。
本发明催化剂用于催化烯烃氧化制备环氧化物，其工艺条件为：反应温度为20～50℃，反应时间为1～5小时，氧气压力为0.1～1.0MPa，催化剂含量为0.05wt％～1.0wt％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明催化剂的催化活性高、产物选择性高，反应条件温和。
2.本发明催化剂便于重复使用，方便回收。
3.本发明催化剂用于烯烃环氧化时，采用氧气为氧化剂，工艺简单、经济成本低、绿色安全，经济性优越。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将1g羟基化碳纳米管加入到无水DMF中，将该反应液超声6h，待反应物均匀分散后，将金属卟啉(通式中M＝Fe,R2＝NO2,R1＝R3＝R4＝R5＝H,X＝Cl)0.1g加入到反应液中，采用油浴加热进行回流，8h后将反应液冷却至室温，用聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，采用四氢呋喃洗涤三次以上至无色，多次重复操作后，得到制备的金属卟啉-碳纳米管催化剂T(m-NO2)PPClCNTs-OH。
在反应釜中，加入10mL乙腈，加入2mmol环己烯和催化剂(底物的0.5wt％)，充入1.0MPa的氧气，30℃下反应4小时后，环氧化物选择性99％，原料转化率98％。
实施例2～5
催化剂的组成不同，烯烃环氧化工艺条件同实施例1，结果如表1：
表1
实施例 催化剂 原料 转化率％ 选择性％
2 T(o-NO2)MnPPClCNTs-OH 苯乙烯 98 97
3 T(p-OCH3)FePPClCNTs-CO 环辛烯 95 99
4 T(m-Cl)CoPPPyCNTs-OH 1-甲基环己烯 99 99
5 CuTPPImCNTs-OH 正己烯 98 99
实施例6
将1g羰基化碳纳米管加入到无水DMF中，将该反应液超声4h，待反应物均匀分散后，将金属卟啉(通式中M＝Ru,R1＝Cl,R2＝R3＝R4＝R5＝H,X＝Im)0.05g加入到反应液中，油浴加热，5h后将反应液冷却至室温，用聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，得到制备的金属卟啉-碳纳米管催化剂T(o-Cl)RuPPImCNTs-CO。
在反应釜中，加入10mL乙腈，加入2mmol苯乙烯和催化剂(底物的0.2wt％)，充入0.5MPa的氧气，50℃下反应3小时后，环氧化物选择性96％，原料转化率97％。
实施例7～12
催化剂的组成不同，烯烃环氧化工艺条件同实施例6，结果如表2：
表2
实施例 催化剂 原料 转化率％ 选择性％
7 T(p-NO2)RhPPPyCNTs-OH 环己烯 99 98
8 T(m-OCH3)CrPPClCNTs-CO α-甲基环己烯 95 99
9 T(o-Cl)ZnPPImCNTs-COOH 环戊烯 94 98
10 T(o-Cl)CoPPPyCNTs-CO 1-辛烯 92 97
11 T(m-OCH3)MnPPImCNTs-CO 1-丁烯 90 97
12 T(m-Cl)RuPPPyCNTs-COOH 丙烯 93 99
实施例13
催化剂重复使用：烯烃环氧化条件如实施例1，反应结束后，催化剂经过滤、溶剂洗涤、干燥后重复使用，重复使用5次后，原料转化率93％，环氧化物选择性仍为99％。
对比例1～3
对比在金属卟啉、碳纳米管催化烯烃环氧化的情况，烯烃环氧化条件如实施例1，结果如表3：
表3
对比例 催化剂 原料 转化率％ 选择性％
1 T(o-NO2)FePPPy 环己烯 39 98
2 CNTs-OH 环己烯 10 89
3 CNTs-COOH 环己烯 12 88

Claims (3)

1.一种用于催化烯烃环氧化的催化剂，其特征在于是通过碳纳米管管壁上的π电子与具有如下通式(Ⅰ)结构的单核金属卟啉环上的π电子之间的π-π堆积效应制备的一系列金属卟啉-碳纳米管复合物，
(Ⅰ)通式中的M是金属原子选自Fe、Mn、Co、Cu、Cr、Zn、Rh或Ru，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、烷氧基或硝基，轴向配位X是氯或咪唑或吡啶，所述的碳纳米管选自羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羰基化碳纳米管中的一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于金属卟啉在催化剂的质量百分含量为5-10％。
3.利用权利要求1所述催化剂催化烯烃氧化制备环氧化物的方法，其催化条件是：反应温度为20～50℃，反应时间为1～5小时，氧气压力为0.1～1.0MPa，催化剂含量为0.05wt％～1.0wt％。
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