CN110078055A - 一种层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种层厚可控的卟啉‑金属配合物功能化碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。采用的技术方案为：将无水SnCl2和5,10,15,20‑四(4‑羧基苯基)卟啉溶于无水乙醇与N,N‑二甲基甲酰胺的混合溶剂中，然后加入碳纳米管，超声得到混合均匀的分散液。将分散液在高压反应釜中进行溶剂热反应，反应结束后自然冷却至室温，离心分离得到固态产物即为卟啉‑金属配合物功能化碳纳米管复合材料。本发明提供的层厚可控的卟啉‑金属配合物功能化碳纳米管复合材料，具有较高的稳定性，比表面积大，导电性较好且表面富含羧基基团、单分散的金属结点以及离域的大环共轭结构，可用于光电转换、光催化、电催化、吸附以及分离等领域。

Description

一种层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料 及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种层厚可控的卟啉- 金属配合物功能化碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
自从发现碳纳米管以来，人们对其进行了广泛的研究。由于碳纳米管具有独特的电学、机械、催化、吸附等性能，使其在催化、能量存储、药物递送、生物成像、吸附分离等方面具有广泛的应用。然而，低的溶解性和溶剂中的难分散性限制了其应用。对碳纳米管的无机或/和有机功能化可以解决上述问题，同时可以引入独特的化学、电学、磁学以及光学等性能。因此，发展强有力的功能化碳纳米管的方法吸引了广大科学家的关注。
卟啉是一类刚性大环共轭结构的化合物，易金属化和环上修饰，具有较强的光电性能、吸附性能、催化性能、结构稳定性和丰富的基团位点，因此在自然界生化系统中起着重要的作用。例如，光合作用的光反应中心，生物分子的氧化还原催化，维他命B12和氧气转运中心等。因此，卟啉功能化的碳纳米管不仅可以解决碳纳米管的低溶解性、溶剂难分散性，而且可以整合卟啉的独特性能到碳纳米管，得到理想的纳米复合材料。
在之前的报道中，卟啉与碳纳米管的结合以及碳纳米管外卟啉之间的连接主要是通过化学反应共价连接的。在这种共价连接的方式中，在反应之前卟啉和/或碳纳米管需要进行繁琐的修饰得到合适的反应基团，此外，由于修饰程度和不均匀性的限制，得到的复合材料活性位点分布不均匀，修饰程度不可控，导致后续应用中性能受到影响。因此，发展一种简便的层厚可控的卟啉功能化的碳纳米管复合材料的方法显得尤为重要。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，该制备方法简单，产物层厚可控，经该方法制得的碳纳米管复合材料稳定性强、比表面积、导电性能好，能够应用于光电转换、光催化、电催化、吸附以及分离等领域。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
本发明公开的一种层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将无水SnCl2和5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉溶于无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，得到混合溶液；
2)将碳纳米管加入步骤1)制得的混合溶液中，超声处理，得到均匀的分散液；
3)对分散液进行溶剂热反应，反应温度为80～150℃，反应时间为20～48h，反应结束后自然冷却至室温，离心分离，得到固态产物；
4)将固态产物洗涤、干燥，制得层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料。
优选地，步骤1)中，混合溶液中无水SnCl2的浓度为1.67～4.17 mmol·L-1，5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的浓度为0.83～8.33 mmol·L-1。
优选地，步骤1)中，无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(2～4):1。
优选地，步骤2)中，加入的碳纳米管的质量为无水SnCl2和5,10, 15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的总质量的0.1～3.0倍。
优选地，碳纳米管表面壳层为卟啉-金属配合物层。
优选地，通过调节5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉与碳纳米管的用量比能够调控碳纳米管复合材料的壳层厚度。(壳层指碳纳米管外表上卟啉与Sn配位形成的多层的壳)
优选地，步骤2)中，超声功率为100～150W，超声温度为16～28℃，超声时间10～60min。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料，该卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料的壳层厚度在0.6～28.5nm范围内可控。
优选地，该层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料结构中，碳纳米管表面同一卟啉-金属配合物层中5,10,15,20-四(4- 羧基苯基)卟啉之间的结合靠卟啉的羧基与金属离子的配位作用；卟啉-金属配合物层间以及层与碳纳米管的结合靠π-π堆叠和疏水相互作用。其中，同层指的是同一层，卟啉与Sn形成的单层二维结构；层间指的是不同的层之间。
本发明还公开了上述的层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料在光电转换、光催化、电催化及吸附分离领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料的制备方法，通过一步溶剂热反应，将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)与Sn2+在多壁碳纳米管(MWCNTs)表面进行配位自组装，得到活性位点分布均匀的卟啉-金属配合物 (MWCNTs@TCPP-Sn)功能化碳纳米管复合材料。该制备方法操作简单，原料易得。
进一步地，通过调节TCPP与MWCNTs的比例可以控制壳层的厚度。
经过本发明制备的层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料，具有较高的稳定性，在空气气氛下超过400℃仍保持稳定，并且能在酸性条件下稳定存在；同时，比表面积大，导电性较好且表面富含羧基基团，单分散的金属结点以及离域的大环共轭结构，羧基可与生物大分子中的氨基等形成氢键、静电相互作用，此外卟啉大环共轭结构可与生物大分子中的π电子结构发生堆叠相互作用，从而起到分离纯化的目的，对蛋白质有很好的吸附分离作用，也可用于光电转换、光催化、电催化、吸附以及分离等领域。
从应用角度考虑，羧基可与生物大分子中的氨基等形成氢键、静电相互作用，此外卟啉大环共轭结构可与生物大分子中的π电子结构发生堆叠相互作用，从而起到分离纯化的目的。
进一步地，通过MWCNTs@TCPP-Sn纳米复合材料对蛋白质的吸附分离作用实验，实验选取的蛋白质为细胞色素c(Cytochrome c)、溶菌酶(Lysozyme)、牛血红蛋白(Hemoglobin)和牛血清白蛋白(BSA)，饱和吸附量分别为134.0mg·g-1，329.9mg·g-1，703.4mg·g-1，816.0 mg·g-1，由此说明其对蛋白质具有良好的吸附性能。
附图说明
图1为MWCNTs@TCPP-Sn纳米复合材料的透射电子显微镜照片；
图2为MWCNTs@TCPP-Sn纳米复合材料的紫外-可见吸收光谱；
图3为MWCNTs@TCPP-Sn纳米复合材料的Zeta电势数据；
图4为MWCNTs@TCPP-Sn纳米复合材料对不同蛋白质的吸附情况。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明提供一种层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料的制备方法，在金属离子Sn2+的帮助下，通过调节碳纳米管与卟啉的比例，采用一步溶剂热法制备壳层厚度均匀可控的卟啉-金属配合物功能化的碳纳米管复合材料。
一种层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将无水SnCl2和TCPP溶于无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中；
2)将MWCNTs加入到步骤1)中的溶液中，超声得到均匀的分散液；
3)将步骤2)制备的分散液在反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为80～120℃，反应时间为20～48h，反应结束后自然冷却至室温，经离心分离，得到固态产物；
4)将得到的固态产物，分别用DMF和无水乙醇洗涤，真空干燥后得到MWCNTs@TCPP-Sn纳米复合材料。
实施例1
一种层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将无水SnCl2 0.02mmol和TCPP 0.01mmol溶于8mL无水乙醇与4mL DMF的混合溶剂中，制得混合溶液；
2)将3.5mg MWCNTs加入到步骤1)制得的混合溶液中，超声得到均匀的分散液；
3)将步骤2)制备的分散液在20mL四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为24h，反应结束后自然冷却至室温，经离心分离，得到固态产物；
4)将固态产物分别用DMF和无水乙醇洗去未反应物，真空干燥后得到MWCNTs@TCPP-Sn纳米复合材料。
实施例2
一种层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将无水SnCl2 0.05mmol和TCPP 0.01mmol溶于10mL无水乙醇与4mL DMF的混合溶剂中，制得混合溶液；
2)将3.5mg MWCNTs加入到步骤1)制得的混合溶液中，超声得到均匀的分散液；
3)将步骤2)制备的分散液在20mL四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为24h，反应结束后自然冷却至室温，经离心分离，得到固态产物；
4)将固态产物分别用DMF和无水乙醇洗去未反应物，真空干燥后得到MWCNTs@TCPP-Sn纳米复合材料。
实施例3
一种层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将无水SnCl2 0.02mmol和TCPP 0.01mmol溶于12mL无水乙醇与4mL DMF的混合溶剂中，制得混合溶液；
2)将17.4mg MWCNTs加入到步骤1)制得的混合溶液中，超声得到均匀的分散液；
3)将步骤2)制备的分散液在20mL四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为24h，反应结束后自然冷却至室温，经离心分离，得到固态产物；
4)将固态产物分别用DMF和无水乙醇洗去未反应物，真空干燥后得到MWCNTs@TCPP-Sn纳米复合材料。
实施例4
一种层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将无水SnCl2 0.05mmol和TCPP 0.01mmol溶于8mL无水乙醇与4mL DMF的混合溶剂中，制得混合溶液；
2)将26.1mg MWCNTs加入到步骤1)制得的混合溶液中，超声得到均匀的分散液；
3)将步骤2)制备的分散液在20mL四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为24h，反应结束后自然冷却至室温，经离心分离，得到固态产物；
4)将固态产物分别用DMF和无水乙醇洗去未反应物，真空干燥后得到MWCNTs@TCPP-Sn纳米复合材料。
实施例5
一种层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将无水SnCl2 0.05mmol和TCPP 0.01mmol溶于8mL无水乙醇与4mL DMF的混合溶剂中，制得混合溶液；
2)将17.4mg MWCNTs加入到步骤1)制得的混合溶液中，超声得到均匀的分散液；
3)将步骤2)制备的分散液在20mL四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为48h，反应结束后自然冷却至室温，经离心分离，得到固态产物；
4)将固态产物分别用DMF和无水乙醇洗去未反应物，真空干燥后得到MWCNTs@TCPP-Sn纳米复合材料。
实施例6
一种层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将无水SnCl2 0.03mmol和TCPP 0.01mmol溶于8mL无水乙醇与4mL DMF的混合溶剂中；
2)将17.4mg MWCNTs加入到步骤1)制得的混合溶液中，超声得到均匀的分散液；
3)将步骤2)制备的分散液在20mL四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为120℃，反应时间为24h，反应结束后自然冷却至室温，经离心分离，得到固态产物；
4)将固态产物分别用DMF和无水乙醇洗去未反应物，真空干燥后得到MWCNTs@TCPP-Sn纳米复合材料。
本发明采用透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见吸收光谱 (UV-Vis)、Zeta表面电势对实施例4中MWCNTs@TCPP-Sn纳米复合材料进行表征如下：
(1)形貌表征
采用JEM-F200(HR)型透射电子显微镜观察制备的 MWCNTs@TCPP-Sn纳米复合材料的形貌和壳层厚度，结果如图1 所示。从图1可以看出，所制备的MWCNTs@TCPP-Sn纳米复合材料形貌均一，碳纳米管外壳层包覆均匀。
(2)光学光谱表征
采用Shimadzu UV-1800紫外-可见吸收光谱仪表征所制备纳米复合材料的光谱学性质，其光谱曲线如图2所示，从图中可以看出，相较于TCPP在414.5nm，517.0nm，554.5nm，581.0nm，635.0nm 附近的吸收峰，所制备的纳米复合材料的吸收峰都发生了明显的红移，表明MWCNTs@TCPP-Sn纳米复合材料的形成。
(3)表明电势表征
采用Malvern Nano-ZS90Zeta电势分析仪表征所制备的纳米复合材料的表面电势，其结果如图3所示。从图中可以看出，相较于 MWCNTs较强的正电性，由于每个TCPP分子带有四个羧基，所制备的纳米复合材料的电性发生了明显的反转，表明TCPP与SnCl2在MWCNTs表面进行了配位自组装生成了MWCNTs@TCPP-Sn纳米复合材料。
由于本发明制得的MWCNTs@TCPP-Sn纳米复合材料中，羧基可与生物大分子中的氨基等形成氢键、静电相互作用，此外卟啉的大环共轭结构可与生物大分子中的π电子结构发生堆叠相互作用，因而能够起到吸附分离的目的。
以下，具体的考察了MWCNTs@TCPP-Sn纳米复合材料(实施例4)对于蛋白质的吸附分离作用。实验选取蛋白质为细胞色素c、溶菌酶、牛血红蛋白和牛血清白蛋白来进行。
称取MWCNTs@TCPP-Sn纳米复合材料1.0mg，置于10mL蛋白质浓度为0.15mg·mL-1～1.5mg·mL-1的磷酸盐缓冲溶液(10mM， pH＝3.5)，室温下振荡10min后，过滤，将所制备的纳米复合材料与吸附液分离。用紫外-可见分光光度计检测吸附液吸附前后蛋白质的浓度，计算吸附量。
检测结果如图4所示，所制备的纳米复合材料对细胞色素c、溶菌酶、牛血红蛋白和牛血清白蛋白的饱和吸附量分别为334.0mg·g-1， 529.9mg·g-1，903.4mg·g-1，1116.0mg·g-1，由此说明其对蛋白质具有良好的吸附性能。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将无水SnCl2和5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉溶于无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，得到混合溶液；
2)将碳纳米管加入步骤1)制得的混合溶液中，超声处理，得到均匀的分散液；
3)对分散液进行溶剂热反应，反应温度为80～150℃，反应时间为20～48h，反应结束后自然冷却至室温，离心分离，得到固态产物；
4)将固态产物洗涤、干燥，制得层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，混合溶液中无水SnCl2的浓度为1.67～4.17mmol·L-1，5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的浓度为0.83～8.33mmol·L-1。
3.根据权利要求1所述的层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(2～4):1。
4.根据权利要求1所述的层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，加入的碳纳米管的质量为无水SnCl2和5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的总质量的0.1～3.0倍。
5.根据权利要求1所述的层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，碳纳米管表面壳层为卟啉-金属配合物层。
6.根据权利要求1所述的层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，通过调节5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉与碳纳米管的用量比能够调控碳纳米管复合材料的壳层厚度。
7.根据权利要求1所述的层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，超声功率为100～150W，超声温度为16～28℃，超声时间10～60min。
8.采用权利要求1～7中任意一项所述的制备方法制得的层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料，其特征在于，该卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料的壳层厚度在0.6～28.5nm范围内可控。
9.根据权利要求8所述的层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料，其特征在于，该层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料结构中，碳纳米管表面同一卟啉-金属配合物层中5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉之间的结合靠卟啉的羧基与金属离子的配位作用；卟啉-金属配合物层间以及层与碳纳米管的结合靠π-π堆叠和疏水相互作用。
10.权利要求8或9所述的层厚可控的卟啉-金属配合物功能化碳纳米管复合材料在光电转换、光催化、电催化及吸附分离领域中的应用。
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