CN105585541B - 一种环氧环己烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧环己烷的制备方法，本发明以环己烯为原料，以碳纳米管负载单向金属卟啉为催化剂，以氧气为氧源，控制反应温度为20℃~60℃，反应压力为0.1~1 MPa的条件下进行催化反应得到环氧环己烷。本发明具有反应条件温和、操作方便、催化效率高、催化剂可重复使用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧环己烷的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化环己烯氧化制备环氧环己烷的方法。
背景技术
环氧环己烷是一种重要的化工产品，具有重要的用途。例如：环氧环己烷是合成杀螨剂炔螨特的原料，产品对螨具有良好的杀虫效果；环氧环己烷可以合成反-1,2-环己二醇，用于表面活性剂、橡胶助剂、高分子调节剂等。环氧环己烷可以与CO2发生Baeyer-Villiger反应生成己内酯，在精细化工，香料，药物中间体的合成等方面扮演着重要的角色。同时环氧环己烷因活泼的化学性质，在光电领域也具有很好的应用前景。可以预知，随着环氧环己烷用途的不断开发，其需求也与日俱增。
在合成工艺中，环氧环己烷的主要由环己烯氧化合成。传统工艺常常采用叔丁基过氧化氢、过氧化氢、高氯酸、臭氧等强氧化物为氧源，有机金属配合物、金属氧化物、分子筛等为催化剂。日本专利JP2164831-A中应用金属卟啉为催化剂，实现包括环己烯在内的烯烃环氧化。但这种均相环氧化方式存在催化剂和反应物难以分离的困难。美国专利US6090956-A使用过渡金属氧化物为催化剂，在较高温度下催化环己烯氧化生产环氧环己烷。中国专利CN103130749A将环己烯、过氧化氢与钛硅分子筛催化剂在有机溶剂中接触，在80℃～120℃的反应温度下实现环氧环己烷的制备。中国专利CN102766038A用臭氧为氧源，无需加入催化剂就可以将环己烯氧化成环氧环己烷。但这种方法用到臭氧，污染大，且氧化环己烯的选择性低，且有大部分己二酸生成。
因此，采用环境有好、安全的氧气/空气作为氧化剂制备环氧环己烷备受人们的关注，其中金属卟啉可以活化氧气，在温和条件下实现了多种化合物的催化反应，该催化剂是一种仿生催化剂，具有绿色、安全、高效等特点。中国专利CN1915983A报道了金属卟啉均相催化环己烯制备环氧环己烷，但存在催化剂难以回收、成本高等缺点。所以，开发反应条件温和、高效、催化剂可重复使用的环氧环己烷制备工艺具有重要的应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种环氧环己烷的制备方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以环己烯为原料，以氧气为氧化剂，加入溶剂，以通式(I)结构的碳纳米管负载单向金属卟啉化合物为催化剂，控制在反应温度为20℃～60℃，反应压力为0.1～1MPa的条件下进行催化反应得到环氧环己烷，催化剂用量为原料的0.5％～5％质量，
通式(I)中M为是金属原子Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru或Sn，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基或磺酸基，配位基X是氯或咪唑或吡啶；碳纳米管为多壁或单壁羧基化碳纳米管。
在上述环氧环己烷的制备方法中，优选的金属原子为Mn、Fe、Co、Ru或Cu，R1、R2、R3、R4和R5均选自卤素、硝基或羟基。
在上述环氧环己烷的制备方法中，所述的溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷或甲苯中的一种。
本发明采用有机物为反应溶剂，环己烯与氧气在催化剂的作用下生成环氧环己烷。金属卟啉负载在碳纳米管上目的是利用碳纳米管的在有机等溶剂中不溶解并容易分离的特性，加上特殊的对自由基稳定作用，低温下实现金属卟啉对分子氧的活化，从而加快温和条件下环己烯的氧化。本发明的催化剂容易回收，重复使用性能好。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的反应条件温和，效率高、产物选择性高。
2、本发明采用氧气为氧化剂，避免了过氧酸、硝酸、硫酸等所带来的设备严重腐蚀、环境污染及安全等问题。
3、催化剂重复利用效果好，降低了反应能耗，降低了生产成本，工艺简单，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
在25mL反应器中加入10mL 1,2-二氯乙烷溶剂、2.5mmol环己烯、0.75mg催化剂(通式(I)中M＝Mn,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H,X＝Cl)，通入0.1MPa的氧气，在温度为20℃的条件下反应2小时，经气相色谱检测，环己烯转化率为94％，环氧环己烷的选择性为99％。
实施例2
在25mL反应器中加入10mL乙腈溶剂、2.5mmol环己烯、0.075mg催化剂(通式(I)中M＝Fe,R1＝NO2,R2＝R3＝R4＝R5＝H,X＝Cl)，通入1.0MPa的氧气，在温度为60℃的条件下反应2小时，经气相色谱检测，环己烯转化率为92％，环氧环己烷的选择性为91％。
实施例3
在25mL反应器中加入10mL四氢呋喃溶剂、2.5mmol环己烯、0.15mg催化剂(通式(I)中M＝Cu,R1＝R5＝Cl,R2＝R3＝R4＝H,X＝咪唑)，通入0.1MPa的氧气，在温度为25℃的条件下反应2小时，经气相色谱检测，环己烯转化率为98％，环氧环己烷的选择性为99％。
实施例4
在25mL反应器中加入10mL乙酸乙酯溶剂、2.5mmol环己烯、0.225mg催化剂(通式(I)中M＝Ru,R3＝OH,R1＝R2＝R4＝R5＝H,X＝吡啶)，通入0.5MPa的氧气，在温度为50℃的条件下反应2小时，经气相色谱检测，环己烯转化率为99％，环氧环己烷的选择性为98％。
实施例5
在25mL反应器中加入10mL二氯甲烷溶剂、2.5mmol环己烯、0.225mg催化剂(通式(I)中M＝Sn,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H,X＝Cl)，通入0.2MPa的氧气，在温度为40℃的条件下反应2小时，经气相色谱检测，环己烯转化率为98％，环氧环己烷的选择性为99％。
实施例6
在25mL反应器中加入10mL氯仿溶剂、2.5mmol环己烯、0.75mg催化剂(通式(I)中M＝Co,R1＝R2＝R3＝R5＝H,R4＝NO2,X＝咪唑)，通入0.3MPa的氧气，在温度为30℃的条件下反应2小时，经气相色谱检测，环己烯转化率为96％，环氧环己烷的选择性为99％。
实施例7
在25mL反应器中加入10mL 1,2-二氯乙烷溶剂、2.5mmol环己烯、0.45mg催化剂(通式(I)中M＝Mg,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H,X＝Cl)，通入0.6MPa的氧气，在温度为40℃的条件下反应2小时，经气相色谱检测，环己烯转化率为99％，环氧环己烷的选择性为98％。
实施例8
在25mL反应器中加入10mL甲苯溶剂、2.5mmol环己烯、0.15mg催化剂(通式(I)中M＝Fe,R1＝OH,R2＝R3＝R4＝R5＝H,X＝吡啶)，通入0.2MPa的氧气，在温度为50℃的条件下反应2小时，经气相色谱检测，环己烯转化率为99％，环氧环己烷的选择性为99％。
实施例9
在25mL反应器中加入10mL乙腈溶剂、2.5mmol环己烯、0.075mg催化剂(通式(I)中M＝Cr,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H,X＝Cl)，通入0.6MPa的氧气，在温度为40℃的条件下反应2小时，经气相色谱检测，环己烯转化率为97％，环氧环己烷的选择性为98％。
实施例10
在25mL反应器中加入10mL 1,2-二氯乙烷溶剂、2.5mmol环己烯、0.6mg催化剂(通式(I)中M＝Ru,R1＝R5＝Cl,R3＝R4＝R5＝H,X＝咪唑)，通入0.5MPa的氧气，在温度为30℃的条件下反应2小时，经气相色谱检测，环己烯转化率为96％，环氧环己烷的选择性为99％。
实施例11
在25mL反应器中加入10mL 1,2-二氯乙烷溶剂、2.5mmol环己烯、0.45mg催化剂(通式(I)中M＝Mn,R3＝OH,R1＝R2＝R4＝R5＝H,X＝Cl)，通入0.5MPa的氧气，在温度为40℃的条件下反应2小时，经气相色谱检测，环己烯转化率为99％，环氧环己烷的选择性为99％。
Claims (3)
1.一种环氧环己烷的制备方法，其特征在于以环己烯为原料，以氧气为氧化剂，加入溶剂，以通式(I)结构的碳纳米管负载单向金属卟啉化合物为催化剂，控制在反应温度为20℃～60℃，反应压力为0.1～1MPa的条件下进行催化反应得到环氧环己烷，催化剂用量为原料的0.5％～5％质量，
通式(I)中M为是金属原子Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ru或Sn，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基或羟基，配位基X是氯或咪唑或吡啶；碳纳米管为单壁羧基化碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的通式(I)催化剂结构中金属原子为Mn、Fe、Co、Ru或Cu，R1、R2、R3、R4和R5均选自卤素、硝基或羟基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷或甲苯中的一种。
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