CN105585541B - 一种环氧环己烷的制备方法 - Google Patents
一种环氧环己烷的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105585541B CN105585541B CN201610136472.9A CN201610136472A CN105585541B CN 105585541 B CN105585541 B CN 105585541B CN 201610136472 A CN201610136472 A CN 201610136472A CN 105585541 B CN105585541 B CN 105585541B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxa
- bicyclo
- catalyst
- cyclohexene
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/06—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种环氧环己烷的制备方法，本发明以环己烯为原料，以碳纳米管负载单向金属卟啉为催化剂，以氧气为氧源，控制反应温度为20℃~60℃，反应压力为0.1~1 MPa的条件下进行催化反应得到环氧环己烷。本发明具有反应条件温和、操作方便、催化效率高、催化剂可重复使用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧环己烷的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化环己烯氧化制备环氧环己烷的方法。
背景技术
环氧环己烷是一种重要的化工产品，具有重要的用途。例如：环氧环己烷是合成杀螨剂炔螨特的原料，产品对螨具有良好的杀虫效果；环氧环己烷可以合成反-1,2-环己二醇，用于表面活性剂、橡胶助剂、高分子调节剂等。环氧环己烷可以与CO2发生Baeyer-Villiger反应生成己内酯，在精细化工，香料，药物中间体的合成等方面扮演着重要的角色。同时环氧环己烷因活泼的化学性质，在光电领域也具有很好的应用前景。可以预知，随着环氧环己烷用途的不断开发，其需求也与日俱增。
在合成工艺中，环氧环己烷的主要由环己烯氧化合成。传统工艺常常采用叔丁基过氧化氢、过氧化氢、高氯酸、臭氧等强氧化物为氧源，有机金属配合物、金属氧化物、分子筛等为催化剂。日本专利JP2164831-A中应用金属卟啉为催化剂，实现包括环己烯在内的烯烃环氧化。但这种均相环氧化方式存在催化剂和反应物难以分离的困难。美国专利US6090956-A使用过渡金属氧化物为催化剂，在较高温度下催化环己烯氧化生产环氧环己烷。中国专利CN103130749A将环己烯、过氧化氢与钛硅分子筛催化剂在有机溶剂中接触，在80℃～120℃的反应温度下实现环氧环己烷的制备。中国专利CN102766038A用臭氧为氧源，无需加入催化剂就可以将环己烯氧化成环氧环己烷。但这种方法用到臭氧，污染大，且氧化环己烯的选择性低，且有大部分己二酸生成。
因此，采用环境有好、安全的氧气/空气作为氧化剂制备环氧环己烷备受人们的关注，其中金属卟啉可以活化氧气，在温和条件下实现了多种化合物的催化反应，该催化剂是一种仿生催化剂，具有绿色、安全、高效等特点。中国专利CN1915983A报道了金属卟啉均相催化环己烯制备环氧环己烷，但存在催化剂难以回收、成本高等缺点。所以，开发反应条件温和、高效、催化剂可重复使用的环氧环己烷制备工艺具有重要的应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种环氧环己烷的制备方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以环己烯为原料，以氧气为氧化剂，加入溶剂，以通式(I)结构的碳纳米管负载单向金属卟啉化合物为催化剂，控制在反应温度为20℃～60℃，反应压力为0.1～1MPa的条件下进行催化反应得到环氧环己烷，催化剂用量为原料的0.5％～5％质量，
通式(I)中M为是金属原子Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru或Sn，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基或磺酸基，配位基X是氯或咪唑或吡啶；碳纳米管为多壁或单壁羧基化碳纳米管。
在上述环氧环己烷的制备方法中，优选的金属原子为Mn、Fe、Co、Ru或Cu，R1、R2、R3、R4和R5均选自卤素、硝基或羟基。
在上述环氧环己烷的制备方法中，所述的溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷或甲苯中的一种。
本发明采用有机物为反应溶剂，环己烯与氧气在催化剂的作用下生成环氧环己烷。金属卟啉负载在碳纳米管上目的是利用碳纳米管的在有机等溶剂中不溶解并容易分离的特性，加上特殊的对自由基稳定作用，低温下实现金属卟啉对分子氧的活化，从而加快温和条件下环己烯的氧化。本发明的催化剂容易回收，重复使用性能好。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的反应条件温和，效率高、产物选择性高。
2、本发明采用氧气为氧化剂，避免了过氧酸、硝酸、硫酸等所带来的设备严重腐蚀、环境污染及安全等问题。
3、催化剂重复利用效果好，降低了反应能耗，降低了生产成本，工艺简单，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
在25mL反应器中加入10mL 1,2-二氯乙烷溶剂、2.5mmol环己烯、0.75mg催化剂(通式(I)中M＝Mn,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H,X＝Cl)，通入0.1MPa的氧气，在温度为20℃的条件下反应2小时，经气相色谱检测，环己烯转化率为94％，环氧环己烷的选择性为99％。
实施例2
在25mL反应器中加入10mL乙腈溶剂、2.5mmol环己烯、0.075mg催化剂(通式(I)中M＝Fe,R1＝NO2,R2＝R3＝R4＝R5＝H,X＝Cl)，通入1.0MPa的氧气，在温度为60℃的条件下反应2小时，经气相色谱检测，环己烯转化率为92％，环氧环己烷的选择性为91％。
实施例3
在25mL反应器中加入10mL四氢呋喃溶剂、2.5mmol环己烯、0.15mg催化剂(通式(I)中M＝Cu,R1＝R5＝Cl,R2＝R3＝R4＝H,X＝咪唑)，通入0.1MPa的氧气，在温度为25℃的条件下反应2小时，经气相色谱检测，环己烯转化率为98％，环氧环己烷的选择性为99％。
实施例4
在25mL反应器中加入10mL乙酸乙酯溶剂、2.5mmol环己烯、0.225mg催化剂(通式(I)中M＝Ru,R3＝OH,R1＝R2＝R4＝R5＝H,X＝吡啶)，通入0.5MPa的氧气，在温度为50℃的条件下反应2小时，经气相色谱检测，环己烯转化率为99％，环氧环己烷的选择性为98％。
实施例5
在25mL反应器中加入10mL二氯甲烷溶剂、2.5mmol环己烯、0.225mg催化剂(通式(I)中M＝Sn,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H,X＝Cl)，通入0.2MPa的氧气，在温度为40℃的条件下反应2小时，经气相色谱检测，环己烯转化率为98％，环氧环己烷的选择性为99％。
实施例6
在25mL反应器中加入10mL氯仿溶剂、2.5mmol环己烯、0.75mg催化剂(通式(I)中M＝Co,R1＝R2＝R3＝R5＝H,R4＝NO2,X＝咪唑)，通入0.3MPa的氧气，在温度为30℃的条件下反应2小时，经气相色谱检测，环己烯转化率为96％，环氧环己烷的选择性为99％。
实施例7
在25mL反应器中加入10mL 1,2-二氯乙烷溶剂、2.5mmol环己烯、0.45mg催化剂(通式(I)中M＝Mg,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H,X＝Cl)，通入0.6MPa的氧气，在温度为40℃的条件下反应2小时，经气相色谱检测，环己烯转化率为99％，环氧环己烷的选择性为98％。
实施例8
在25mL反应器中加入10mL甲苯溶剂、2.5mmol环己烯、0.15mg催化剂(通式(I)中M＝Fe,R1＝OH,R2＝R3＝R4＝R5＝H,X＝吡啶)，通入0.2MPa的氧气，在温度为50℃的条件下反应2小时，经气相色谱检测，环己烯转化率为99％，环氧环己烷的选择性为99％。
实施例9
在25mL反应器中加入10mL乙腈溶剂、2.5mmol环己烯、0.075mg催化剂(通式(I)中M＝Cr,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H,X＝Cl)，通入0.6MPa的氧气，在温度为40℃的条件下反应2小时，经气相色谱检测，环己烯转化率为97％，环氧环己烷的选择性为98％。
实施例10
在25mL反应器中加入10mL 1,2-二氯乙烷溶剂、2.5mmol环己烯、0.6mg催化剂(通式(I)中M＝Ru,R1＝R5＝Cl,R3＝R4＝R5＝H,X＝咪唑)，通入0.5MPa的氧气，在温度为30℃的条件下反应2小时，经气相色谱检测，环己烯转化率为96％，环氧环己烷的选择性为99％。
实施例11
在25mL反应器中加入10mL 1,2-二氯乙烷溶剂、2.5mmol环己烯、0.45mg催化剂(通式(I)中M＝Mn,R3＝OH,R1＝R2＝R4＝R5＝H,X＝Cl)，通入0.5MPa的氧气，在温度为40℃的条件下反应2小时，经气相色谱检测，环己烯转化率为99％，环氧环己烷的选择性为99％。
Claims (3)
1.一种环氧环己烷的制备方法，其特征在于以环己烯为原料，以氧气为氧化剂，加入溶剂，以通式(I)结构的碳纳米管负载单向金属卟啉化合物为催化剂，控制在反应温度为20℃～60℃，反应压力为0.1～1MPa的条件下进行催化反应得到环氧环己烷，催化剂用量为原料的0.5％～5％质量，
通式(I)中M为是金属原子Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ru或Sn，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基或羟基，配位基X是氯或咪唑或吡啶；碳纳米管为单壁羧基化碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的通式(I)催化剂结构中金属原子为Mn、Fe、Co、Ru或Cu，R1、R2、R3、R4和R5均选自卤素、硝基或羟基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷或甲苯中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610136472.9A CN105585541B (zh) | 2016-03-10 | 2016-03-10 | 一种环氧环己烷的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610136472.9A CN105585541B (zh) | 2016-03-10 | 2016-03-10 | 一种环氧环己烷的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105585541A CN105585541A (zh) | 2016-05-18 |
| CN105585541B true CN105585541B (zh) | 2018-04-06 |
Family
ID=55925482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610136472.9A Active CN105585541B (zh) | 2016-03-10 | 2016-03-10 | 一种环氧环己烷的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105585541B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106268954B (zh) * | 2016-08-15 | 2019-01-15 | 浙江大学 | 一种Au@MnPS催化剂及其制备方法和用途 |
| KR102219646B1 (ko) * | 2018-03-09 | 2021-02-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 막, 컬러필터 및 광학표시장치 |
| CN112441994B (zh) * | 2019-08-30 | 2022-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化氧化环烯烃的方法 |
| CN111039902B (zh) * | 2019-10-25 | 2023-06-02 | 中山大学惠州研究院 | 一种环氧环己烷的制备方法 |
| CN113333029B (zh) * | 2021-06-29 | 2023-08-25 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 金属改性bea与卟啉配位的复合催化剂及其在环己烯选择性环氧化反应中的应用 |
| CN115536611B (zh) * | 2022-11-08 | 2023-07-21 | 广西大学 | 一种制备环氧环己烷的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1544404A (zh) * | 2003-11-18 | 2004-11-10 | 湖南大学 | 催化氧化烯烃成烯醇、烯酮和环氧化合物的方法 |
| CN1915983A (zh) * | 2006-08-01 | 2007-02-21 | 华南理工大学 | 仿生催化氧气氧化烯烃或环烯烃制备环氧化合物的方法 |
| CN104402692A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-03-11 | 中山大学惠州研究院 | 一种仿生催化异丁烷氧化制备丙酮的方法 |
-
2016
- 2016-03-10 CN CN201610136472.9A patent/CN105585541B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1544404A (zh) * | 2003-11-18 | 2004-11-10 | 湖南大学 | 催化氧化烯烃成烯醇、烯酮和环氧化合物的方法 |
| CN1915983A (zh) * | 2006-08-01 | 2007-02-21 | 华南理工大学 | 仿生催化氧气氧化烯烃或环烯烃制备环氧化合物的方法 |
| CN104402692A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-03-11 | 中山大学惠州研究院 | 一种仿生催化异丁烷氧化制备丙酮的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Biomimetic epoxidation of alkenes with sodium periodate catalyzed by tetraphenylporphyrinatomanganese(III) chloride supported on multiwall carbon nanotubes;Maryam Zakeri et al.;《Transition Met Chem》;20111108;第37卷;第45-53页 * |
| Manganese(III) porphyrin supported on multi-wall carbon nanotubes: A highly efficient and reusable biomimetic catalyst for epoxidation of alkenes with sodium periodate;Majid Moghadam et al.;《Polyhedron》;20090822;第28卷;第3816-3822页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105585541A (zh) | 2016-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105585541B (zh) | 一种环氧环己烷的制备方法 | |
| Yang et al. | One-pot tandem catalysis over Pd@ MIL-101: boosting the efficiency of nitro compound hydrogenation by coupling with ammonia borane dehydrogenation | |
| CN102675072B (zh) | 一种乙苯催化氧化生产苯乙酮的方法 | |
| CN111604055B (zh) | 一种氧化乙苯制苯乙酮用催化剂及其制备方法 | |
| CN110302821A (zh) | 氮掺杂多孔钴碳材料及其制备方法与应用 | |
| CN105688998A (zh) | 一种用于催化烯烃环氧化的催化剂 | |
| CN101445459B (zh) | 一种合成2,4-二氯苯胺的方法 | |
| CN103980078A (zh) | 一种催化酮类化合物氧化制备内酯的方法及其专用催化剂 | |
| CN103787857A (zh) | 一种环己烯催化氧化合成环己烯酮的方法 | |
| Lin et al. | Selective aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2, 5-diformylfuran catalyzed by Cu-based metal organic frameworks with 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-oxyl | |
| CN109053398A (zh) | 催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮及催化剂的制备方法 | |
| Peng et al. | Graphene oxide and its derivatives: Their synthesis and use in organic synthesis | |
| Ding et al. | Aerobic oxidative C–B bond cleavage of arylboronic acids mediated by methylhydrazines | |
| Ni et al. | Binary catalytic systems constructed by porphyrin cobalts (II) with confining nano-region and Zn (OAc) 2 for oxygenation of cycloalkanes with O2 in relay mode | |
| CN103864549A (zh) | 一种制备二苯甲酮类化合物的方法 | |
| CN103922903B (zh) | 用共轭聚合金属卟啉催化氧化烷烃和环烷烃的方法 | |
| CN103274883A (zh) | 一种催化酮类化合物氧化制备内酯的方法 | |
| CN111039902B (zh) | 一种环氧环己烷的制备方法 | |
| CN103724314A (zh) | 一种复合催化酮类化合物制备内酯的方法 | |
| CN106831284B (zh) | 一种催化碳碳双键氧化断裂制备醛酮的方法 | |
| CN1269785C (zh) | 烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法 | |
| CN101948375B (zh) | 一种苯酚还原制备环己酮或环己醇的方法 | |
| CN104387233B (zh) | 一种合成三环癸烷二甲醇的方法 | |
| CN104311387B (zh) | 用共轭聚合金属卟啉催化氧化甲苯和取代甲苯成醛和醇方法 | |
| CN102807469B (zh) | 一种异丁烷氧化制备叔丁醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |