CN111217771A - 一种丙烯与分子氧直接环氧化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯与分子氧直接环氧化的方法。该方法以酯类或腈类等溶剂溶解丙烯和催化剂，通入氧气或空气作为氧源，控制温度在80~180℃，压力在0.1~4MPa，进行气液相催化反应，实现丙烯高效环氧化的技术，环氧丙烷选择性>85%。本方法相比分子氧参与的丙烯气固相直接氧化工艺，具有反应温和、高效、高选择性环氧化的优点；相比共氧化法等联产技术具有工艺简单、不需考虑联产品市场需求等优点。

Description

一种丙烯与分子氧直接环氧化的方法
技术领域
本发明属于催化反应领域，涉及一种丙烯环氧化的方法，尤其涉及一种丙烯与分子氧直接环氧化的催化反应技术。
背景技术
烯烃的环氧化反应在有机合成中是一种多用途的合成技术，一般需要过氧化物作为氧化剂，典型的环氧化工艺如丙烯氧化制环氧丙烷，其生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法(也称间接氧化法，如ZL201110369127.7)、双氧水氧化法(HPPO，如ZL201680010717.1、ZL201110369716.5、ZL 201680068836.2)和直接氧化法。共氧化法又分为乙苯共氧化法、异丁烷共氧化法、异丙苯共氧化法(如ZL2013102369.1)。氯醇法工艺成熟、选择性高，但产生大量废水和废渣，对设备腐蚀严重；共氧化法克服了氯醇法的腐蚀大、污水多等缺点，不过其工艺流程长，原料品种多，工艺条件及设备要求高；双氧水法工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，但原料成本高，且双氧水为过氧化物，操作难度较大，技术壁垒高。
以分子氧为氧化剂具有绿色、环保优势，但氧的活化难，氧化副产物多。通过引入醛类等助剂可实现较低温度下高效、高选择性的环氧化，如ZL200410066067.1、ZL201010239648.6，但从市场经济性角度，醛氧化生成酸不利于经济效益的提升，且相应酸的市场需求量并不大，限制了丙烯环氧化的产能。目前丙烯和分子氧的直接氧化反应一般采用高温的气固相反应，由于热力学因素，有利于产生丙烯醛，如中国专利ZL201010190267.3、ZL201010549272.9、ZL201410096092.8等；CN 103664832 A公开了一种采用纳米钼酸铁直接环氧化的气固相反应的方法，反应温度为150～250℃，环氧化的选择性低于15％，大部分生成CO2。
由于上述方法的不足，目前亟需提供一种具有高选择性、高效、绿色环保的反应工艺，具有重要的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种丙烯与分子氧直接环氧化的催化反应技术，以绿色、难活化的分子氧为考察目标，既考虑高效、高选择性的环氧化需求，又摒弃联产工艺的局限性和复杂性，设计催化剂和反应工艺，实现在低于150℃下的烯烃环氧化新工艺。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种丙烯与分子氧直接环氧化的方法，包括以下步骤：
1)将丙烯和催化剂溶解于酯类溶剂或腈类溶剂中；
2)持续通入氧气或空气作为氧源，保持反应条件下压力恒定，氧量充足；
3)反应条件为：在温度80～180℃，压力为0.1～4MPa的条件下，搅拌充分，反应1-10h；
所述催化剂为具有通式(I)结构的金属卟啉、钼铋基氧化物MoaBibOc中的任一种或两者组合；
所述金属卟啉结构式如下：
Figure BDA0002384651470000021
其中，X＝F,Cl,Br,I或H；Y＝F,Cl,Br,I；M＝Fe、Ru、Co、Mn、Al或Cu；
作为优选的，所述钼铋基氧化物MoaBibOc，其中，a＝1～3,b＝1～3,c为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
作为优选的，所述催化剂与丙烯的摩尔量比为(10-4～10-3):1；
作为优选的，所述酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、丁酸丁酯、甲酸丁酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯中的一种；
作为优选的，所述腈类溶剂为乙腈、苯甲腈中的一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)相比分子氧参与的丙烯气固相直接氧化工艺，本发明具有反应较为温和、高效、环氧化产物选择性高的优点；
(2)相比共氧化法等联产技术，本发明具有工艺流程简单，不需考虑联产品市场需求、过多副产物的复杂分离等优点，经济可行性高。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
向100mL高压反应釜中装入20mL乙酸仲丁酯，溶解催化剂钌卟啉(通式为式I，其中，X＝H,Y＝Cl,M＝Ru，记为RuTPPCl)，使其浓度为0.1mmol/L，密闭容器，然后定量充入2.1g丙烯至反应釜，搅拌溶解，最后充入氧气使釜内压力达到1MPa，釜内升温到130℃开始反应，反应期间持续通入氧气维持恒压，保证氧量充足、搅拌充分。反应7h后取液相样品检测可得到丙烯转化率为39.12％，环氧丙烷选择性为90.42％。
实施例2～5：
同实施例1，分别改变催化剂为锰卟啉(通式Ⅰ，记为MnTPPCl，其中M为Mn,X为H，Y为Cl)，铁卟啉(通式Ⅰ，记为FeTPPCl，其中M为Fe,X为H，Y为Cl)，钼酸铋(β-Bi2Mo2O9)，钌卟啉和钼酸铋(β-Bi2Mo2O9)所得实验数据如下表1。
表1实施例1～5的催化结果
Figure BDA0002384651470000041
注：PO代表环氧丙烷，AL代表丙烯醛
实施例6-7：
同实施例1，溶剂由乙酸仲丁酯分别变为丙二酸二乙酯、苯甲酸甲酯，所得实验数据如下表2。
对比例1-2：
同实施例1，溶剂由乙酸仲丁酯分别变为正辛烷、N,N-二甲基乙酰胺，所得实验数据如下表2。
表2实施例6～7和对比例的催化结果
Figure BDA0002384651470000042

Claims (4)

1.一种丙烯与分子氧直接环氧化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将丙烯和催化剂溶解于酯类溶剂或腈类溶剂中；
2)持续通入氧气或空气作为氧源，保持反应条件下压力恒定，氧量充足；
3)反应条件为：在温度80～180℃，压力为0.1～4MPa的条件下，搅拌充分，反应1-10h；
所述催化剂为具有通式(I)结构的金属卟啉、钼铋基氧化物MoaBibOc中的任一种或两者组合；
所述金属卟啉结构式如下：
Figure FDA0002384651460000011
其中，X＝F,Cl,Br,I或H；Y＝F,Cl,Br,I；M＝Fe、Ru、Co、Mn、Al或Cu；
所述钼铋基氧化物MoaBibOc，其中，a＝1～3,b＝1～3,c为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
2.根据权利要求1所述丙烯与分子氧直接环氧化的方法，其特征在于，所述催化剂与丙烯的摩尔量比为(10-4～10-3):1。
3.根据权利要求1所述丙烯与分子氧直接环氧化的方法，其特征在于，所述酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、丁酸丁酯、甲酸丁酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述丙烯与分子氧直接环氧化的方法，其特征在于，所述腈类溶剂为乙腈、苯甲腈中的一种或几种的混合。
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